1000r/min，以使体系均匀。然后，向乳化体系中加入
一定量交联剂戊二醛，保持 40℃，搅拌反应 3h。交联
反应结束后，静置 30min，待完全分层后除去上层液。
下层物质分别用石油醚和异丙醇洗涤 3 次，然后在
50℃下烘干，即得黄色壳聚糖微球。
壳聚糖与戊二醛发生交联反应的原理如下：
CH2OH OO
2011 年第 33 卷第 2 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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壳聚糖缓释微球的制备与表征
赵书言，周浩然，赵 蕊
（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）
摘要：以壳聚糖(Chitosan)、戊二醛(Glutaraldehyde)、尿素(Urea)为主要原料，采用乳化—化学交联法制备尿素—壳聚糖缓释微
2 结果与讨论
2.1 红外光谱测试 图 1 分别为壳聚糖微球、尿素—壳聚糖微球、纯
壳聚糖和尿素在 4000～400cm-1 区域的 FTIR 谱图。 尿素的特征峰：3300～3500cm-1 处的双峰为 N- H 伸 缩振动，1618cm-1 处的峰是为 C=O 键伸缩振动，如图 1 中 d。由图 1 中 a、b 可见，2930cm-1、2860 cm-1、1460 cm-1 的吸收峰有明显增强，说明产物中有较多的 C- H 生成，尤其在 2930 cm-1 处最为明显；与纯壳聚 糖光谱 c 比较可知，由于交联剂戊二醛的加入，削弱 了壳聚糖在 1645 cm-1 和 1578 cm-1 处的酰胺峰，在 1640 cm-1 左右出现 C=N 的伸缩振动峰，此峰是戊二 醛与壳聚糖交联后所形成的 Schiff 碱的特征峰 [6]。在 500 cm-1 后，比较图中 b 与 a、c、d 可知，尿素包埋于微 球中。通过 FTIR 分析可知，戊二醛与壳聚糖发生交 联反应，且尿素成功包埋于壳聚糖中。
（1）显色剂的配制
准确称取 7.250g PDAB，溶于 300mL H2SO4 溶液 （C=4.0mol/L）中，定容至 500mL，摇匀，贮存于棕色瓶
中，放于暗处保存，备用。
（2）尿素标准试液的配制
准确称取 0.500g 尿素，溶于去离子水中，定容至
250mL。用移液管分别移取 2.5mL、5.0mL、10.0mL、
1.1 实验主要药品及仪器 壳聚糖，化学纯，上海化学试剂厂；戊二醛，分析
纯，天津瑞金特化学品有限公司。尿素，分析纯，天津 市石英钟厂霸州市化工分厂；对二甲氨基苯甲醛 （PDAB），分析纯，天津光复精细化工研究所。
721 型分光光度计，上海精密科学仪器厂；EQUINOX- 55 型傅立叶变换红外光谱，德国布鲁克公 司；FEI Sirion200 型扫描电子显微镜，荷兰菲利普公 司。 1.2 壳聚糖微球的制备
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赵书言等，壳聚糖缓释微球的制备与表征
Vol． 33，No． 2，2011
20%的尿素，混合均匀待用；将一定量 Span- 80 加入
100mL 液体石蜡中，搅拌均匀后将备用壳聚糖溶液
缓慢加入其中（约 30min 加完），在 40℃恒温水浴中
搅拌 30min，整个乳化过程中搅拌速度保持在 800～
本实验采用乳液聚合的方法制备壳聚糖微球：首 先，用浓度为 2%(体积比)的冰乙酸溶液溶解壳聚糖， 配制成一定浓度的壳聚糖溶液。其次，合成乳化体系， 量取 20mL 壳聚糖溶液，向其中加入占壳聚糖质量
收稿日期：2010- 11- 18 作者简介：赵书言（1985-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士生，主要研究方向为改性壳聚糖缓释肥料材料研究。
a b c
3430
2860
2930
1640 1380 1460 1030
d
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 波数 /cm-1
a：未加尿素 b：加尿素 c：壳聚糖 d：尿素 图 1 戊二醛交联壳聚糖微球红外光谱 Fig. 1 FTIR spectra of chitosan microspheres with glutaraldehyde
cross-linking
2.2 扫描电镜测试 图 2 是放大 5000 倍的壳聚糖微球扫描电镜图。
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化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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a：未加尿素的壳聚糖微球
b：加尿素的壳聚糖微球 图 2 交联壳聚糖微球扫描电镜图样 Fig. 2 SEM image of cross-linking chitosan microspheres
OH
NH2 n CH2OH
OO OH
HC O （CH2）3
HC O
CH2OH OO
OH
Nn
CH
H+
（CH2）3
CH
N
NH2 n
HO
OO
m
CH2OH
1.3 壳聚糖微球的表征与测试
采用红外、扫描电镜、交联度测试及缓释测试对
壳聚糖微球进行表征。
1.3.1 红外光谱表征
采用 KBr 压片法制样，用红外光谱仪对壳聚糖
滤纸经 0.5%乙酸溶液萃取后，其质量减少率为 1.30%。经计算得出加入不同体积戊二醛的壳聚糖微 球的交联度，得出戊二醛加入量与交联度的关系如图 3 所示。
由图 3 可知，壳聚糖微球交联度随着戊二醛用 量的增加而增大，戊二醛用量在 0.7～1.3mL 之间变 化时，曲线平稳上升。当戊二醛用量从 1.3mL 开始增 加时，曲线斜率变大，交联度急剧增加，当戊二醛用量 为 1.6mL 时，交联度最大。戊二醛结构中存在着两个 活泼的醛基，有很高的反应活性，易与壳聚糖分子中 的自由氨基反应，形成交联的网状结构。交联程度越 大，说明戊二醛与壳聚糖之间的反应越充分，效果最 好。但若交联度过大，整个微球分子中空间网状结构
由图 2 看出，壳聚糖经过交联后形成微球结构。 图 a 微 球 直 径 约 为 1μm； 图 b 微 球 直 径 约 为 1.5μm。由此可见，加入尿素后，由于微球中包裹了尿 素，壳聚糖微球的体积有明显的增加。未加入尿素的 壳聚糖微球，球形较规整，只有少量的团聚现象。加入 尿素后，其球状结构稍有变形，有粘连现象产生，同时 团聚现象明显。尿素分子进入壳聚糖分子内，使分子 链增长分子体积增大，致使交联反应后微球体积增 大。微球表面的粘连现象，可能是由于微球表面的静 电吸附作用，或者是干燥过程中分子间的团聚造成。 2.3 交联度测试
引言
1 实验部分
随着我国农业的发展，化肥需求量不断增多，目 前使用的化肥以速效肥料为主，虽然肥效快，但利用 率较低，同时会造成环境污染[1]。缓释型肥料，可以较 好控制肥料养分的释放速度，提高肥料利用率，有效 防止肥料养分流失，从而达到减少施肥次数，延长肥 效期，提高肥效的作用，因而该种肥料在农业中应用 前景广阔[2,3]。壳聚糖（chitosan）是由自然界中广泛存 在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名 称为聚葡萄糖胺[(1- 4)- 2- 氨基 - B- D 葡萄糖][4]。壳聚 糖具有可降解、安全无毒、可抑菌抗菌、良好的透过性 等诸多的优点，目前人们已视它为一种良好的缓释材 料，并且广泛应用于医药、化工、农业等各个领域。本 文以壳聚糖和尿素为主要原料制备尿素—壳聚糖缓 释微球，并对微球进行结构表征及缓释效果测试。
微球进行红外测试，分辨率：8cm- 1。
1.3.2 扫描电镜表征
将待测微球均匀分显微镜观察微球的形貌。
1.3.3 交联度测试
准确称取一定质量 W1 微球，置于索氏萃取器的 萃取管中，用浓度为 0.5%的冰乙酸溶液萃取 24h 后，
烘干至恒重后质量 W2。交联度可由以下公式算出： C=W2/W1×100% 1.3.4 缓释测试
15.0mL、20.0mL、25.0mL 至 50mL 容量瓶中，分别加
入 10mL 配置好的 PDAB 溶液，用去离子水定容至
50mL，配制六个标准尿素溶液，浓度分别为 0.1g/L、
0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L。再单独取 10mL
的显色剂稀释至 50mL 作为参比物。用 721 型分光光
关键词：壳聚糖；微球；缓释
中图分类号：TQ 322.94
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2011）02- 0035- 04
The Preparation and Characterization of Chitosan Sustained Release Microspheres
ZHAO Shu-yan, ZHOU Hao-ran and ZHAO Rui (College of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China) Abstract: The urea-chitosan sustained release microspheres are prepared with using chitosan, glutaraldehyde and urea as the main raw materials by emulsification-chemical crosslinking method. The structural characteristics of sustained release microspheres are studied by infrared spectra. The micro-morphology of microspheres is observed by scanning electron microscopy. The optimum dosage of glutaraldehyde is determined by the test of cross-linking degree. The sustained release effect is measured by sustained release measurement. The results showed that the chitosan sustained release microspheres were successfully prepared by emulsification-chemical crosslinking method, the optimum dosage of crosslinking agent was 1mL. Urea in sustained release microspheres released completely after 48h. It indicated that the sustained release microspheres had good sustained release effect. Key words: Chitosan; microspheres; sustained release