PhCH2OH
PhCH2OC2H5
PhCH2CN
PhCH2NHC2H5
PhCH2OOCCH3
PhCH2C CCH3
PhCH2I
PhCH2ONO2 + AgCl
CH3CH(CH2)5CH3 Br （R）
CH3 H3C C CH2Br CH3
OH H 2O
CH3CH(CH2)5CH3 OH （S）
CH3
Br C Ph CH3 CH2CH2CH3 + PhCH2OH
+
CH3S
I H C2H5 CH3 + C2H5OH
BrCH2CH2CH2CH2Br + NH3
预测下列亲核取代哪些可发生,哪 些不可发生:
CH3CH2OH
+ NaI
CH3CH2F
CH3CH2OSO2
+
NaI
CH3 Cl
CH3CH2NH2 + Br
CH3
Cl 4-chloro-2-methylhexane
CH2Br 3-甲基-6-溴甲基辛烷
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 C2H5
6-bromomethyl-3-methyloctane
CH3CH=CHCHCH2Cl CH3
Br Br
5-chloro-4-methyl-2-pentene
CH=CH2
Cl
Cl CH3
Br CH2Ph
三、物理性质 四、光谱性质（核磁）
五、化学性质
R
X
effect
诱导效应： inductive
（一）亲核取代（SN） Nucleophilic Substitution
R X + Nu R Nu + X
亲核试剂:具有亲核性的试剂.一般为 负离子或有未共用电子对的分子.
哪一个试剂消除比取代的比例更大?
Br ( Me3CO , CH3O )
+
CH3CH2CHCH2CH3 CN
+
(
Br (CH3CH2)3CBr
)
RS
+
CH3CH2CH2CH2Br ( ) CH3CH2CHCH2Br CH3
H2C=CHCH2CH2Br ( )
C2H5O
+
CH3CH2CH2CH2Br
C2H5OH
H3C
C CH2CH3 OC2H5
3、亲核取代反应机理：
R
R
Br + OH
R
OH + Br
。 。 Br = 1 或 2 时， 速率 V= RBr OH
R
。 Br = 3 时 ， 速率 V= RBr
⑴ SN2机理（双分子取代）
H HO
+
H H C Br
H H
[ HO
过渡态
H
δ
C H
δ Br
CH3CH2CN
+
I
CH3CH2I
+
NaN3
解释化合物(A)进行SN2反应比(B) 快的原因.
CH3 CH3 (A) (B) CH3 CH3
Cl
Cl
CH3 CH3
CH3 CH3
Cl (A) Cl H Nu H CH CH3 3 Cl H
Cl (B) CH3 Nu CH3
(二）消除反应（Elimination）
主 NaOH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CHCH3 ROH CH CH CH=CH 3 2 2 Cl 区域选择性反应
2、消除的取向
札依采夫规律：
CH3CH2CHCH(CH3)2 Cl
NaOH C2H5OH
CH3CH2CH=C(CH3)2
CH3 Br
NaOH C2H5OH
CH3
CH2CHCH(CH3)2 Cl
CH2OH
Cl
Cl
Br
OH H2 O
OH
（2）醇解
R
X
+
, NaOR
R
, OR + NaX
CH3CHCH2CH2I + C2H5ONa CH3
CH3CHCH2CH2OC2H5 CH3
CH2Cl
+ CH3CH2CH2SNa
PhCH2SCH2CH2CH3
（3）氰解
R
X
+
NaCN
ROH
RCN + NaX
]
HO
C
H H
+ Br
过渡态 势 能
反应物
产物 反应进程
SN2历程的特点：① ② ③
影响SN2历程的主要因素 位阻 反应速率： 卤代烯丙型〉卤代烷型〉卤代乙烯型
卤代烷型： CH3X 〉1° 〉 2° 》 3°
卤代烷 CH3－X CH3CH2－X CH3CH2CH2－X (CH3)2CH－X (CH3)3CCH2－X (CH3)3C－X
NaNH2 NaC NaOR NaCN NaX NaOOCR AgONO2 CR NH3 RNH2 HOH HOR
..
..
..
..
1、取代反应活性的一般规律：
（1）卤素的影响 卤烃相对活性： RI 〉RBr 〉RCl 》 RF
卤代烷 键长 （Å） 键能 （kcal/mol)
Hale Waihona Puke CH3－F CH3－Cl CH3－Br CH3－I
练习2：完成下列SN2反应
I
a
CH3 H
H
+ SCH3
b
CH3
I
+ OCH3
⑵ SN1机理（单分子取代）
slow
1、 (CH3)3C Br (CH3)3C (CH3)3C
、 (CH3)3C + + H2O 2
+
Br
+
Br
OH2
fast
(CH3)3C H (CH3)3C OH
过渡态1 过渡态2
势 能
类型 甲基～ 1º ～ 1º ～ 2º ～ 1º ～ 3º ～
相对速率 3，000，000 100，000 40，000 2，500 1 0
练习1：比较下列化合物进行SN2反应 的速度，并写出快者与NaCN的反应式
a b
CH2 Cl 与 CH3
Cl
（CH3 ）CHCHCH2CH3 与 2 Cl CHCH2CHCH3 （CH3 ） 2 Cl
O S O OR
CH3
也是一个 好的离去 基团
RCN + Nu
×
RNu + CN
（3）亲核试剂的影响
亲核能力越强， SN2趋势越大, 对SN1 无明显影响。
亲核能力大小的比较：
①在下列情况下，亲核性与碱性一致： (A) 具有相同进攻原子的亲核试剂： ROˉ 〉HOˉ 〉 C6H5O ˉ〉 CH3COOˉ
Chapter 8 Halogenated Hydrocarbons
卤代烃
一、分类 1、根据卤原子的不同 2、根据卤原子数目的不同
3、根据卤原子所连碳的不同
伯、仲、叔卤代烃
4、根据烃基的不同 卤代烷型、卤代乙烯型、卤代烯丙型
Br CH2CHCH3 Br
Br CHCH3 Cl
Cl
Cl
Br CH 3CHCH=CCH3 Cl
Cl
+ NaI
丙酮
I
（8）与硝酸银醇溶液作用
R
X + AgNO3
醇
R
ONO2 + AgX
* 烯丙型及 3º 卤烃，室温下立即沉淀。 * 2º 卤烃加热后出现沉淀，1º 最慢。 * 乙烯型及卤苯型加热也不反应。 *碘代烃室温下立即沉淀，溴代烃稍加 热沉淀,氯代烃最慢。
NaOH (H2O) NaOC2H5 NaCN PhCH2Cl + H2NC2H5 NaOOCCH3 NaC CCH3 NaI AgNO3
NaOH C2H5OH
CH=CHCH(CH3)2
Cl
NaOH C2H5OH
NaOH Br CH3 C2H5OH
CH3
CH3 CH3CH2C Br CH3
NaOH C2H5OH
CH3CH=C(CH3)2
(CH3)3OK C2H5OH CH3CH2C=CH2 CH3
CH3 CH3CH2C Br
CH3
R CH CH X H ， ，NaOH R RCH=CHR ROH
β-消除
CH3CHCH3 Cl
NaOH ROH
CH3CH=CH2
Br NaOH ROH
1、取代与消除的竞争
NaOH CH3CH2CH2Br C2H5OH NaOH H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2Br
新戊基型
CH 3 Cl
CH 3CH2CH 2CC H2 CH 3
CH3CH2CH2X
CH 3
CH 3CH2CH 2CH 2C CH 3
Cl
二、命名：
1、普通命名法
英文：
词头：fluoro, chloro, bromo，iodo
词尾：fluoride, chloride,
bromide， iodide
δ O δ S CH3 CH3
练习1： 下列化合物 ①正丁基氯 ②仲丁基氯 ③叔丁基氯 ④1-氯-2-丁烯 ⑤7，7-二甲基-1-氯双环[2，2，1]庚烷 A、按与NaI-丙酮反应活性顺序排序 B、按与AgNO3-ROH反应活性顺序排序
练习2：判断机理并比较反应速度
① CH3CH2CHCH2Br CH3 CH3CH2CH2CH2Br
CN CN
②
CH3CH2Br + SH CH3CH2Br + SH