28
三、平均值的置信区间 （1）由多次测量结果估计μ的置信区间
x u
（2）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t s x t sx
x
n
29
双侧置信区间 XL<µ<XU 单侧置信区间 µ>XL 或者µ<XU
置信度越高，置信区间越大，估计区间包 含真值的可能性越高 。
如溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等，都会使结果有较大的 “误差”。在处理所得数据时，如发现由于过失引起的“误差”，
应该把该次测定结果弃去不用。
13
四、提高分析结果准确度的方法 （一）选择恰当的分析方法 （二）减少测量误差 1、减少偶然误差的影响——增加平行测定的次数 2、消除测量中的系统误差
（1）与经典方法进行比较（消除方法误差） （2）校准仪器（消除仪器误差） （3）对照试验：与标准试样的标准值比较 （4）回收试验 （5）空白试验（消除试剂误差）
90.70 4 0.01
0.011%
90.7
3 0.1
16
0.11%
注意
1、数字零在数据中具有双重作用：
（1）位于其他数字之后或之间，作普通数字用：
如 21.05 4位有效数字
2.30 3位有效数字
（2）位于其他数字之前，作定位用：不是有效数字
如 0.0518 3位有效数字
0.0054 2位有效数字
5
(2)标准值（相对真值） 通过高精密度测量到获得的更 接近真值的值。 获得标准值的试样为标准试样（标准参考物质） 经有权威机构认定并提供
6
（二）精密度与偏差 1.精密度 (precision) 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2.偏差的表示方法： （1）偏差 （2）平均偏差 (average deviation) （3）相对平均偏差 （4）标准偏差 （5）相对标准偏差
22
第三节 有限测量数据的统计处理
一、偶然(随机)误差的正态分布
同一矿石样品的n次测定值：
23
y
测量值的波动符合正态分布
y

1
2
exp

1 2

x



2


µ -0 +
x(测量值) x-µ(误差)
y 表示概率密度
σ—总体标准偏差，表示数据的离散程度
μ—无限次测量的总体平均值，
第二章 误差和分析数据处理
1
概述
• 误差客观存在 • 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 • 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值 • 对分析数据进行科学处理
2
第一节 测量值的准确度和精密度
一、准确度和精密度 （一）准确度与误差 1.准确度定义（accuracy) 测量值与真实值的接近程度 2.绝对误差 （absolute error）——δ 测量值（x）与真实值(µ)之差 δ=x-µ 3.相对误差 （relative error）
30
例1:如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%
解：理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值在内的概率为95%
31
练习
例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间
例： 重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正；
滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格；
试剂纯度不够
（含待测组份或干扰离子）。
d.操作误差——操作人员主观因素造成
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；
滴定管读数不准。
11
2. 偶然误差（随机误差，不可定误差）：
由不确定原因引起
(1) 特点 a.不恒定不具单向性（大小、正负不定） b.难以校正,不可消除（原生的原因 偶然因素、不确定因素
12
3. 过失
分析过程中的过失造成的误差不同于前两类误差。 它是由于分析工作者粗心大意或违反操作规程所产生的错误，
即F

s12 s22
s1

s2

P一定时，查 F , f1, f2
注意：f1为大方差的自由度 f2为小方差的自由度
如F F ，则两组数据的精密度不存在显著性差异 ，f1, f2
如F F ，则两组数据的精密度存在显著性差异 ，f1, f2 33
练习
例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的
精密度、 准确度都很好
精密度、 准确度都不好 9
二、系统误差和偶然误差
1. 系统误差 （可定误差）
由可定原因产生
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。
10
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
14
第二节 有效数字及其运算法则
实验过程中常遇到的两类数字
（1）非测量所得数据 如测定次数；倍数；系数；分数
（2）测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关。
15
一、 有效数字
指分析工作中实际上能测得的数字。 保留有效数字位数的原则：只保留一位可疑数 有效数字不仅表示数值大小，还反映测量精密度
有效数字位数 绝对误差 相对误差
解： x 47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60%
4

x t , f

sx n
x x2
s
0.08%
n 1
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
2、在指数表示形式中，有效位数不改变
如 0.000018 2500
1.8×10-5 2.500×103
17
3、改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL
24.0110－3 L
4、第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算
5、pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数
sR
s12 n1 1 s22 n2 1 n1 1 n2 1
在一定P时，查临界值表 t，f (总自由度f n1 n2 2)
当t≥tα,f 存在显著性差异 当t<tα,f 不存在显著性差异
38
例：用同一方法分析试样中的Mg含量。样本1:1.23%、 1.25%、1.26%；样本2:1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个 试样的Mg含量是否有显著性差异。
相对误差（％）＝ 100％ 相对误差（％）＝ 100％

x
3
例：
样品 真值µ 测量值x 绝对误差δ 相对误差
A 10g 11g 1g 10%
B 1000g 1001g
1g 0.1%
（1）绝对误差相同，组分含量越高，相对误差越小 （2）常量组分相对误差要求严，微量组分允许大一点 （3）仪器分析法——测低含量组分，相对误差大
24.4863 24.49 15.0150 15.02
19
2.只能对数字进行一次性修约 例：一次修约至两位有效数字 6.549 错误：→6.55 →6.6 正确：→6.5 2.451 →2.5
3.运算过程多保留一位有效数字 4.标准偏差和相对标准偏差一般保留两位有效数字
在作统计检验时，可多保留1~2位参与运算，修约 标准偏差,其结果应使准确度降低 例：S = 0.134 → 修约至0.14 5.与标准限度值比较时不应修约
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
18
二、有效数字的修约规则
1.四舍六入五留双 多余数字首位 ≤4
=5
舍去 ≥6 进位
5后面数字不为0 进位 5后面数字为0，则如果5前 数字为奇数进位，为偶数舍 去
例如：14.2442 14.24 15.0251 15.03 15.0250 15.02
化学分析法——测高含量组分，相对误差小
4
4.真值 任何测量都存在误差，真值不可能得到，只能尽
量接近 (1) 约定真值 由国际计量大会定义的单位（国际
单位）及我国法定的计量单位 七个基本单位：
长度、质量、时间、电流强度、热力学温度 发光强度、物质的量 例如：1米是光在真空中在 1/299792458 秒的时间 间隔内行程的长度.
解：n 9 f 9 1 8 x 10.79%, S 0.042%
10.79% 10.77%
t
9 1.43
0.042%
当P 0.95, f 8时，t0.05,8 2.31
因t t0.05,8 x与之间无显著性差异
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2.两个样本值之间的比较
吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的 新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新 仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？
解：n1 6, s1 0.055, s大2 0.0030
0.0030
F
6.25
n2 4, s2 0.022, s小2 0.00048 0.00048
在实际中多用相对标准偏差 7
（三）准确度与精密度的关系
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 (2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 (3) 两者的关系