化学热力学初步【2－1】计算下列系统得热力学能变化:（1)系统吸收了100Ｊ能量，并且系统对环境做了54０J 功。

(2）系统放出了１00Ｊ热量,并且环境对系统做了6３5Ｊ功。

解：(1）J 440J 540J 100-=-=+=∆W Q U (2)J 535J 635J 100=+-=+=∆W Q U【2-2】2.０molH ２(设为理想气体)在恒温(2９8K ）下，经过下列三种途径,从始态0.0１5ｍ3膨胀到终态0.040 m 3，求各途径中气体所做得功。

（1）自始态反抗１00kPa 的外压到终态。

（２)自始态反抗200kPa 的外压到中间平衡态，然后反抗100ｋP ａ的外压到终态。

（3）自始态可逆地膨胀到终态。

解：（1)()kJ 5.2015.0040.01001=-⨯-=∆⋅-=V p W（２)()()222022222V V p V V p W W W '-''⨯''--''-=''+'=，关键是确定中间态在2p '下的体积2V ': 311220.025m L 8.24kPa200K 298)K mol L kPa (315.8mol 0.2≈=⨯⋅⋅⋅⨯=''='--p nRT V()()kJ 5.3025.0040.0100015.0025.02002-=-⨯--⨯-=W(３) 4.9kJ J 4861015.0040.0ln 298315.80.2ln12321≈=⨯⨯-=-=-=⎰V V nRT pdV W V V 【２-3】在θp 和885o Ｃ下，分解1．０mo ｌCaCO ３需耗热量16５kJ 。

试计算此过程得。

和、H U W ∆∆ Ca ＣO 3的分解反应方程式为32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 解：ﻩﻩ(s)CaCO 3(g)CO CaO(s)2+1θm f m ol kJ /-⋅∆H ―１２０.69 ―6３5．１ ―39３.5系统的标准摩尔焓变:1θm r m ol kJ 3.1781206.9][393.5]635.1[-⋅=----=∆H系统对环境做功：kJ 6.9115810315.80.13-=⨯⨯⨯-=∆-=∆-=-nRT V p W等压热效应就是反应的焓变:kJ 165==∆Q H内能变化值：kJ 4.1556.9165=-=+=∆W Q U 【2-4】已知(1）θ-1221C(s)+O (g)=CO (g)ΔrH =-393.5kJ mol ⋅（2)θ-122221H (g)+O (g)=H O(l)ΔrH =-285.9kJ mol 2⋅ (３)θ-142223CH (g)+2O (g)=CO (g)+2H O ΔrH =-890.0kJ mol ⋅试求反应24C(s)+2H (g)=CH (g)的m rH θ∆。

解:④=①+2×②-③1θ3r θ2r θ1r θm r m ol kJ 3.75)0.890()9.285(25.3932-⋅-=---⨯+-=∆-∆+∆=∆H H H H【2－５】利用附录二的数据，计算下列反应在298Ｋ时的m rH θ∆： （1)223PbS(s)+O (g)=PbO(s)+SO (g)2（２）3224NH (g)+5O (g)=4NO(g)+6H O(l)（３）+2+322CaCO (s)+2H (aq)=Ca (aq)+CO (g)+H O(l)(4)--AgCl(s)+Br (aq)=AgBr(s)+Cl (aq)解：（１）(g)O PbS(s)223+(g)SO PbO(s)2+1θm f m ol kJ / 8.962 192 0 100-⋅∆---H1θm r mol kJ 8.4110]23001[]8.962192[-⋅-=⨯+----=∆H（2)(g)O 5(g)4NH 23+O(l)6H 4NO(g)2+1θm f m ol kJ / 8.285 0.49 0 11.46-⋅∆--H1θm r m ol kJ 8.11680]5)11.46([4])8.285(64.904[-⋅-=⨯+-⨯--⨯+⨯=∆H（３))aq (H 2(s)CaCO 3++O(l)H (g)CO (aq)Ca 222+++1θm f m ol kJ / 285.8 5.393 542.7 0 9.1206-⋅∆----H1θm r m ol kJ 1.150]29.1206[285.8]393.5542.7[-⋅-=⨯+-----=∆H（4）)aq (Br AgCl(s)-+(aq)Cl AgBr(s)-+1θm f m ol kJ / 2.167 001 121 1.127-⋅∆----H1θm r m ol kJ 1.19]1211.127[]2.671001[-⋅-=-----=∆H【2-6】阿波罗登月火箭用Ｎ2H 4(l)作燃料,用N 2O 4(ｇ)作氧化剂，燃烧后产生N 2（g)和H 2O(l)。

写出配平得化学方程式,并计算1k ｇ Ｎ2Ｈ4(l)燃烧后得θrH ∆。

解：其化学方程式为:)g (O N (l)H 2N 4242+O(l)4H (g)6N 22+1θm f m ol kJ /-⋅∆H 50.6 9．16 0 －285.81θm r m ol kJ 56.12539.16]50.62[)]8.285(406[-⋅-=+⨯--⨯+⨯=∆H19.6MJ kJ 19587m ol 32.0g 1000g2m ol 1253.56kJ )kg 1(1θm r -=-=⋅⨯-=∆-H【2-7】已知:（1）132214()5()4()6()1168.8NH g O g NO g H O l rH kJ mol θ-+=+∆=-⋅（2）1322224()3()2()6()1530.4NH g O g N g H O l rH kJ mol θ-+=+∆=-⋅试求ＮＯ得标准生成焓。

解:由(１)-(2)得: )g (O 2(g)2N 22+θ2r θ1r 4NO(g)H H ∆-∆，两边同除以4得：)g (O (g)N 222121+)( NO(g)θ2r θ1r 41H H ∆-∆， 则NO 的标准生成焓：1θ2r θ1r θm f mol kJ 4.90)4.15308.118(41)(41-⋅=+-=∆-∆=∆H H H 【２－8】已知（1）2N Ｈ３（ｇ)＋3NO ２（g)4Ｎ2(ｇ)+３H 2Ｏ（ｌ）1rH θ∆=﹣10１0kJ ／m ｏl（2）N 2O ( ｇ ) +３Ｈ2 ( g )N ２H 4 ( l ) + Ｈ20 ( l ) 2rH θ∆＝﹣317ｋＪ／mol (3)2NH 3 ( g ） ＋ 12O 2 ( g )N 2H 4 ( l ) +H ２O （ l ) 3rH θ∆＝-143k Ｊ/ｍｏl (４)H ２ ( ｇ ) ＋12O ２ ( ｇ ) H 2O ( l ） 4rH θ∆=﹣286ｋJ ／m ｏｌ试计算N2Ｈ4（l ）的标准生成焓。

解:3×② -① 得 ９Ｈ2 ( ｇ )＋４N ２（ g )→3N 2H 4 ( l )+2NH3 ( g ) ﻩﻫ③-④ 得 2ＮH 3 ( g ） →N 2H 4 ( l )+ Ｈ2 （ g ) ﻩﻫ两式相加得 8Ｈ2 ( g )＋４N 2( g )→4N 2H 4( l )由上，△r Ｈm=14[(３×2rH θ∆-1rH θ∆）+ (3rH θ∆- 4rH θ∆)］=５０.5 kJ·mol -1【２－９】利用附录十的键能数据,计算下列反应的θm rH ∆:)()()()(323g Br CH g O H g HBr g OH CH +=+解：()()()()____3r m b b b b C H C O O H H Br H H H H H θ⎡⎤∆=∑-∑=∆+∆+∆+∆⎣⎦反应物键能生成物键能 ()()()[]Br C b H C b H O b H H H ___32∆+∆+∆-ﻩ=()()11111·k 276·k 4652·k 368·k 465·k 343-----+⨯-++mol J mol J mol J mol J mol J =1·k 30--mol J【2-10】下列各反应中反应物和产物都是同分异构体。

利用键能估算这些气相异构化反应的rH θ∆。

（1）HC C H H OH HH H C H H O C H H H（2）HC C OH H H H CHH C O H（3）HC N HC H CH HC HN解： (１) ５3 kJ·mol －１;（2) －５7 k Ｊ·mol -１;(3) -5３ ｋJ·mol －1 【2－1１】预言下列过程系统的S ∆的符号: (1）水变成水蒸气；ﻩﻩﻩ ﻩ（２)气体等温膨胀； ﻩ （3）苯与甲苯相溶; (4）盐从过饱和水溶液中结晶出来； (5）渗透;ﻩ(６)固体表面吸附气体。

解：（1)0>∆S ，正。

水由液态变成水蒸气，混乱度增加。

（２）0>∆S ，正。

气体等温膨胀,体积增大使气体分子的混乱度增加。

（3)0>∆S ,正。

苯与甲苯相溶,两种分子的混乱度都增大。

（４）0<∆S ，负。

游离态的离子，从过饱和水溶液中结晶析出,混乱度减小。

（５)0>∆S ,正。

渗透溶液由于渗透作用使体积变大,电解质浓度变小,混乱度增加。

（6）0<∆S ,负。

气体分子被固定在吸附剂表面,运动受束缚,混乱度减小。

【2-1２】不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减小? （１))g (O )g (2CO 2+(g)2CO 2（2）)g (2O 3(g)3O 2(3）)g (2NH 3(g)H 3)g (N 22+（4）(g)Cl )s (2Na 2+2NaCl(s) （５)(g)I )g (H 22+2HI(g)解：（1）熵值减小。

全是气体参与的反应，始态到终态气体的总量减小:mol 1)12(2-=+-=∆n （2)熵值增加。

主要是气体的总量增加：mol 123=-=∆n ，Ｏ3变成O 2熵值减小,但作用次要。

（3）熵值增加。

主要是气体的总量增加：mol 22)31(=-+=∆n 。

（4)熵值减小。

反应中气体变成化合物固体的成分，气体总量减小:mol 110-=-=∆n （5)熵值减小。

反应前后气体体积总量不变,但两个单质变成化合物,属于熵值减小过程。