第三章 定量分析基础
仪器分析：
3.3 定量分析的一般过程
●取样：代表性 ●试样预处理
分解，分离及干扰消除 ●测定 ●计算
3.4 定量分析中的误差
3.4.1 准确度与误差
分析结果与真实 分析结果与真
值的接近程度
实值间的差值
绝对误差： E=x－xT
相对误差： Er=E/ xT×100％
两物体称得2.1750和0.2175g.设真实值分别为：2.1751和0.2176
0.08594
0.08818mol
/
l
3.7.4 滴定分析计算实例
例1：现有0.1200 mol/L NaOH标准液200 mL，欲使 其浓度稀释到0.1000 mol/L，问加水多少mL？
解：设应加水V mL
0.1200 200 0.1000(200 V ) V (0.1200 0.1000) 200 40(mL)
单次测定结果与多次测定 的算术平均值之间的差别
平均值
X1 n
x1 x2 xn
1 n
n i 1
xi
平均偏差 d 1 n xi x 1 n
n i1
n i1
di
相对偏差 d x x
相对平均偏差 = d 100% x
标准偏差 x
n
( xi )2
i 1
：
n
Sx
n
( xi x)2
B．对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量 的，
C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出 现的机会是均等的；
D. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好
2. 可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然误差? A． 进行对照试验 B. 进行空白试验； C. 进行仪器校准 D. 进行分析结果校正 E. 增加平行试验的次数。
5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可视为四位有效数字
6. 整倍数、分数、 e、等，不是测量所得，可视为无限多位
3.6.2 有效数字的修约规则
1．四舍六入五留双
0.52664 0.36266 10.2350 250.650 18.0852
0.5266 0.3627
10.24
2. 偶然误差（随机误差，不可定误差）
●特点：
a．不具单向性 b．分布服从统计学规律（正态分布） c．不可消除（原因不定）
●偶然误差的减小
多次测量取平均值
3.5 分析结果的数据处理
3.5.2 平均值的置信区间
●置信区间: 真实值所在的范围 ●置信度P：真实值落在置信区间的概率
平均值的置信区间： x ts
i 1
：
n1
无限次测量 有限次测量
●准确度/精密度： 高、低衡量
●误差/偏差：
大、小衡量
例：在分析某一样品中NaCl含量时得下表左列数据， 求各偏差值.
Cl-1%
39.87 39.94 40.10 39.74 39.90 39.88
X
39.905
d
-0.035 +0.035 +0.195 -0.165 -0.005 -0.025
3）置换滴定法 Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
定量生成 I2
Na2S2O3标液 淀粉指示剂 深蓝色消失
4） 间接法
Ca2+
CaC2O4沉淀
H2SO4
C2O42-
KMnO4标液
间接测定
3.7.3 标准溶液与基准物质
浓度准确已知的溶液
能用于直接配制或标 定标准溶液的物质
24(ml)
20.51+20.53+20.55 61.59 20.53
3
3
倍数：无限位有效
练习 下列数值各有几位有效数字
0.0372 6.023×10-5 9.18 1.0×10-8
25.08 100 1000.00 pH=5.03
1：选出下列正确的叙述
A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准 的。实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差 ；
Q 最大值-最小值 ●Q算越大，说明x1或xn离群越远。
2. 若Q算Q表，则该值需舍去，否则保留。
3.6. 有效数字及其运算规则
3.6.1 有效数字：实际可测得的数字
1. 有效数据中，只有最后一位是估读。
例：滴定管读数（ml） 甲：24.55，乙：24.54 ，丙：24.53
2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
0.09019(mol / L)
c2(NaOH )
0.4506 204.2 24.96 103
0.08841(mol / L)
c3(NaOH )
0.4038 204.2 23.01 103
0.08594(mol / L)
c
NaOH
c1
NaOH
c2
NaOH
3
c3
NaOH
=
0.09019
0.08841 3
例： 0.06050
四位有效
3600 四位→ 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
3．单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分的位数。
例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
n
如何理解 47.50% 0.10%置信度P 95%？
在47.50％±0.10%的区间内μ在内的概率为95％ n越大，平均值越接近真实值
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性↑
3.5.3 可疑数据的取舍----Q检验法
1. 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 可疑值-n近值
250.6
18.09
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
6.5
2.5
3.6.3 有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准.
52.1
例：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1 + 1.4 + 0.6 =
E ±0.1 ±0.01 ±0.0001
2．乘除法：ห้องสมุดไป่ตู้有效数字位数最少的数为准
例：2.1879 0.154 60.06=2.19 0.154 60.1= 20.3 E ±0.0001 ±0.001 ±0.01 RE ±0.005% ±0.6% ±0.02%
滴定中，三次测量结果为20.51ml, 20.53ml,20.55ml， 求平均体积：
滴定终点处：指示剂指示终点变色
3.7.1 滴定分析法的分类
1）酸碱滴定： 2）沉淀滴定 ： 3）氧化-还原滴定： 4）络合滴定：
3.7.2 滴定分析法的要求和滴定方式
●要求
a.反应定量、完全 b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法
●滴定方式：
1) 直接法 2) 返滴定法
固体CaCO3 + 定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液 返滴定
E1= 2.1750- 2.1751=-0.0001; E2= 0.2175 - 0.2176 =-0.0001; Er1=-0.0001 / 2.1751 ×100％=-0.005% Er2=-0.0001 / 0.2176 ×100％=-0.05%
3.4.2 精密度与偏差
平行测量结果间 的相互接近程度
NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O 1： 1
c(NaOH) V(NaOH) m(KHC8H4O4 ) M(KHC8H4O4 )
c(NaOH)
m(KHC8H4O4 )
M(KHC8H4O4 ) V(NaOH)
c1(NaOH )
0.4302 204.2 23.36 103
d
d x
0.077 1.92‰
例：测定钢铁中Ni的百分含量，结果为 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差。
x 10.43%
d di 0.18% 0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
x
10.43%
3.4.3 准确度与精密度的关系
●准确度高，精密度一定高 ●精密度好， 准确度不一定高
3.4.4 误差分类及产生原因
1. 系统误差
●分类：
●系统误差的消除
a．方法误差 b．仪器与试剂误差 c．操作误差
●特点：
a．对照试验 b．空白试验 c．仪器校准 d：方法校准
a. 单向性 b. 可消除
E
3. 分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其
A.数值固定不变； B.数值随机可变； C.大误差出现的几率小，小误差出现的几率大 D. 正误差出现的几率大于负误差； E.数值相等的正、负误差出现的几率均等。
B、C、E
4.下列计算式的计算结果(x)应取几位有效数字?
x 0.3120 48.12(21.25 16.10) 0.2845 1000
0.1000
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL
溶液多少毫升？
解： nHCL nNa2CO3 2
CHCL VHCL 1000
2 nNa2CO3
2 mNa2CO3 M Na2CO3