当Vm趋于零时，压强趋于负无穷，气体自动塌缩
所以含吸引作用而不含排斥作用的状态方程是不合 理的。
3.对气液相变的应用(application to gas-liquid
phase transition)
实验
计算
3.对气液相变的应用(application to gas-liquid
phase transition)
2
b Vm
3
L
L
-a RTVm
2
3
则Z
1+
b
-
a RT
1 Vm
b
Vm
b Vm
L L
1-6 普遍化计算和对应状态原理
Generalized Calculations and the Corresponding-State Principle
1.范德华方程对临界点的应用(Applying van
b的存在使Z
（增大、减小）。范德华流体的波义耳
温度为__T_B___a_/_(_b_R_)_，在波义耳温度时，a和b两个因素的
作用___（相互抵消、相互增强），使压缩因子接近1。
Z Vm - a 1 - a Vm - b RTVm 1- b / Vm RTVm
可当泰Vm勒展b时开1
b Vm
b Vm
亚稳态不是稳定平衡！
3.对气液相变的应用(application to gas-liquid
phase transition)
4.范德华方程的改进(improvement of van der
Waals equation) 改进对分子体积的描述：
硬球范德 华方程
p
RT (1 2 -3) Vm (1-)3
phase transition) 范德华方程描述的状态是 均相的状态，所以低于临 界温度的等温线分为5段： 1 稳定液体 2 亚稳液体(过热，k~j”段) 3 不稳定区(j’~j”段) 4 亚稳气体(过冷，j’~i段) 5 稳定气体 范德华方程本身不含共存 的气液两相，相平衡必须 借助于Maxwell等面积法
der Waals equation to critical point)
将范德华方程应用于临界点
∵ T=TC时
pc
RTc Vc - b
-a Vc2
p V
T
0
2 p
V
2
T
0
1.范德华方程对临界点的应用(Applying van
der Waals equation to critical point)
b的存在使Z
（增大、减小）。范德华流体的波义耳
温度为__T_B___a_/_(_b_R_)_，在波义耳温度时，a和b两个因素的
作用_____（相互抵消、相互增强） ，使压缩因子比其它
温度下更接近1。
推导： Z
(T , p
p) T
Z (T ,Vm ) Vm
T
Vm p
T
=
Z (T ,Vm ) Vm
将范德华方程应用于临界点
pc
RTc Vc - b
-
a Vc2
-
RTc (Vc - b)2
2a Vc3
0
2RTc - 6a 0 (Vc - b)3 Vc4
1-5 范德华方程
Van der Waals Equation
1. 实际流体与理想气体的差别(differences
between real fluids and ideal gas) ★ 分子具有体积 ★ 分子间有相互作用
pV=nRT
分子间无作用力 时气体的压力
气体分子的自 由活动空间
p(V-△V)=nRT (p+△p)(V-△V)=nRT
-
a Vm2
;
b
4Vm
改进对分子间相互吸引的描述：
RK方程 PR方程 PT方程
p RT - a(T ) Vm - b Vm (Vm b)
RT
a(T )
p
-
Vm - b Vm (Vm b) b(Vm - b)
p RT -
a(T )
Vm - b Vm (Vm b) c(Vm - b)
例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，
了解一下：范德华方程的排斥体积
如果忽略分子间的相互吸引(即a=0)，则范德华方程 所描述的就是硬球流体的pVT关系
p
a Vm2
(Vm
-
b)
RT
a0
p
RT Vm - b
pVm RT
1 b Vm - b
1 b Vm
b Vm
2
b Vm
3 L
L
与准确的硬球状态方程比较
pVm
1 2
b —已占体积，因分子有一定大小而对等效理想
气体体积的校正（不是对真实体积校正）， 它相当于1摩尔气体分子本身体积的4倍
当某一半径为r的分子j与另一分子i碰撞时， 它的质心不能进入以i为中心、以2r为半径、体积 为4(2r)3/3=8(4r3/3)的球形空间。由于这个球形 空间是属于两个分子的，故每个分子应分承一半， 即4(4r3/3)，并且要从整个气体体积中扣除。
T
p
Vm
T
由于TB
Tc， Vpm
T
0，则
Z p
T
=0等价于
Z Vm
T
=0
范德华流体： VZm
T
=
-
(Vm
b - b)2
a RTVm2
0
T
a(Vm - b)2 bRVm2
又压力趋于零时，体积趋向无穷，则TB a / (bR)
例：范德华参数a的存在使压缩因子Z (增大、减小)，
实际流体可以近似看成压力为p+Dp， 体积为V-DV的理想气体
2．范德华流体(van der Waals fluid)
★ 分子间有相互吸引 ★ 分子本身是具有确定体积的球体
p
a Vm2
(Vm
-
b)
RT
p
n2a V2
(V
-
nb)
nRT
a / Vm2 —内压；因分子间有吸引力而对等效理想气 体压力的校正（不是对真实压力校正）
-3
1 4 10 2
L
L
RT
(1 - )3
一摩尔分子本身体积
Vm
在一阶近似下，范德华方程的b确实是4倍分子体积
了解一下：分子没有排斥体积但有吸引力的气体是不稳定的
如果忽略分子体积(即b=0)，这样的范德华方程所描 述的气体是不稳定的：
p
a Vm2
(Vm
- b)
RT
b0
p
RT Vm
-a Vm2
几点说明：
1 范德华方程本身只能
描述均相的状态。
2 Maxwell等面积法使得
范德华方程能够描述气
液平衡。
3 用热二可以证明p-V等
温线斜率必须为负，中 间斜率为正的曲线不符 合实际。
p
VmBiblioteka T04 范德华方程计算的压
p<0
力可能为负，不合实际
3.对气液相变的应用(application to gas-liquid