R
R
_
2
SO4
R
H
NaOH
O OSO3 O3S
O3SO H
O
OH
OH
(氢 转 移 )
R
R
H2O / H
R
HO3SO
H
OSO3H
22
OH
实例：
OH Cl
K2S2O8 NaOH
OH Cl
OH
23
（2）自由基型反应 邻、对苯二酚氧化生成醌的反应经自由基历程，例如：
第八章 氧化反应
1
主要内容
• 1. 氧化反应的一般原则 • 2. 醇和酚的氧化 • 3. 醛和酮的氧化 • 4. 羧酸的氧化 • 5. 烃的氧化 • 6. 含氮官能团的氧化 • 7. 含硫官能团的氧化
2
• 学习提要：了解氧化还原反应本质、类型以及各 自的特点；学习烃、羟基化合物、羰基化合物及 含氮化合物等的氧化反应；掌握化合物的选择性 氧化。
（1）取代－消除法 （2）氢负离子转移法 （3）其它方法
14
醇的取代－消除法制备醛或酮
R2CHOH
H2CrO4
(取 代 )
O R2CH O Cr OH
O
(消 除 )
R2C O
反应过程中参与作用的是铬酐CrO3：
Na2Cr2O7 + H2SO4
Na2SO4 + CrO3 + H2O
3 R2CHOH + 2 CrO3
OCOCH3 (55%)
CH3
SeO2 C2H5OH
OH CH3 +
(35%)
O CH3
(27%)
10
8.1.3 含氧试剂对重键和杂原子的加成 （1）重键的羟基化
O M
O
OH OH (KMnO4 /OH )
H2O
HO
O
(O2 /Ag2O)
OH
11
（2）氧对带有可提供未共享电子对的杂原子的加成：
N
HIO4
HCHO + HOCH2COOH + H2O + HIO3
18
β-二醇（1,3-diol）和γ-二醇（1,4-diol）则不发生反应。 此反应常被用来检测分子中是否含有α-二醇结构单元。反 应时定量进行的，可从消耗高碘酸的量来推测反应物的结
构（可用碘量法来进行测定）。反应结果相当于在断键中
HC CH
CC
HC NH
CN
HC OH
CO
CH CH CH NH
CC CN
5
反应类型有：
（1）催化脱氢 用于催化加氢的催化剂（如Pd等）也可用于 催化脱氢， 产物通常为共轭二烯或芳香族化合物。例如：
CC CH CH
Pd / C
CCC C
H3C
OH
Pd, 250 C
H3C (82%)
6
（2）通过连续的氢负离子和质子转移脱氢，例如：
• 本章重点：介绍氧化剂的种类，烯烃、醇、醛酮 及胺的氧化及其产物。
3
第八章 氧化反应
8.1 氧化反应的原则
还原的对立面就是氧化，根据反应过程及产物的类型， 可分为四类型： （1）消除氢以形成重键； （2）氢被一个官能团取代； （3）含氧试剂对重键和杂原子的加成； （4）从亲核中心抽取单电子。
4
8.1.1 脱氢 反应产物有：
剂有HIO4，Pb(OAc)4， NaIO4等，例如HIO4作氧化剂：
CH3 CH CH2 OH OH
HIO4
CH3CHO + HCHO + H2O + HIO3
CH2 CH CH2 OH OH OH
HIO4
2 CH3CHO + HCOOH + H2O + HIO3
CH2 C CH2 OH O OH
H
OH COOH
- 2 H2O
RCHO + CO2
• 糖类
H HH HOH2C C C C CHO
OH OH OH
OH + 3H
CH2OH
- H2O
OH OH
C OH + CHO
OH
- 3 H2O
HCHO
3 HCO2H HCO2H
20
而Pb(OAc)4作氧化剂的反应过程是经过一个五元环过程：
CC OH OH
Pb(OAc)4
CC
OO Pb
H3COCO
OCOCH3
C O+O C + Pb(OCOCH3)2
21
8.2.3 酚的氧化 酚的氧化有离子型和自由基型两种历程，它们可分别得
到不同类型的化合物。
（1）离子型反应（亲电取代历程）
如Elbs反应，苯酚等被过氧硫酸钾氧化、水解生成对苯二
酚：
OH
O
O
K2S2O4
_H HC XH
_
H
C XH
CX
或：
CH XH _ H
H _H
CX
CX
(例)
7
（3）通过取代－消除和加成－消除过程脱氢，例如：
CH XH
H C XY
_ HY
CX
和： CH CH
Y2
CHY CHY
_ 2HY
CC
(例 )
8
8.1.2 氢被一个官能团取代 氢解（官能团被氢取代）的对立面就是官能团化作用，
(1) C2H5OH
Cu
275 ~ 300 C
CH3CHO + H2 (90%)
OH (2) CH3CHCH3
Cu 300 C
CH3COCH3 + H2 (90%)
B. 用MnO2氧化烯丙基醇或苄基醇
MnO2
N
CH2OH CHCl3, 25 C
CHO (90%) N
17
8.2.2 1,2-二醇氧化断裂 1,2-二醇氧化断裂，生成二分子羰基化合物，常用氧化
间加一个OH。实际上， α-二酮、 α-二醛、 α-二酸、α-羟 基酮、α-羟基醛、α-羟基酸均可发生类似的反应。例如：
• 二醇
OH OH HC CH
OH 2 H C OH
- 2 H2O
2H C O
HH
H
H
• 二醛
OO
O
HC CH
2 H C OH
19
• 羟酸
OH R CH
COOH
OH R C OH +
3 R2CO + 2 Cr(OH)3
15
醇的氢负离子转移法制备醛和酮
最主要的是oppenauer氧化：仲醇在铝醇盐存在下被另一
个酮氧化成酮。 例如：
R2CHOH + R'2CO
Al[OCH(CH3)2]3
R2CO + R'2CHOH
反应过程：
16
经脱氢反应将醇氧化成醛酮的其它方法
主要有：
A. 催化脱氢
例如：
Cl
RCH2R'
[O]
RCH2R'
HCl + RCHR'
Cl2
YX
RCHR'
Cl RCHR' + Cl X RCHR' + Y
反应过程多为自由基过程。
9
例如，烯丙位的氧化：通过四醋酸铅、二氧化硒或过酸 酯（在一价铜(I)盐的存在下，经自由基过程）把官能团引 入烯丙位。例如：
Pb(OCOCH3)4 (CH3CO)2O
NO
P
PO
PO
S
OSO
OSO
12
8.1.4 从亲核中心抽取单电子
反应方式：
2 R XH _ 2H
_ 2e 2R X
2R X
RX XR
H3CO
CHO
- H+
H3CO OH
CHO
-e
H3CO O-
CHO O
CHO
CHO CHO
H3CO OH
H3CO
OCH3
OH
OH
13
8.2 醇和酚类化合物的氧化
8.2.1 脱氢反应形成醛和酮 醇脱氢反应形成醛和酮的反应主要有三种：