Zewail还研究了一系列从简单到复杂 的化学和生物体系中各种类型的反应,包 括单分子反应和双分子反应,其中有异构 化,解离,电子转移,质子转移,分子内部的 弛豫过程,还有许多生物过程的反应。他 在实验观测的基础上,也从理论上对这些 过程进行了计算,并给出了很好的解释,从
而大大推进了人类对化学反应微观过程 在深度和广度上的认识和控制能力。
hˆi i
(i)
[
1 2
i2
Vi
(i)]i
(i)
i i
(i)
单电子方程
由于n-1个电子对i电子形成球形势场
z
Vi (i) ri
ze (z i )e
有效核电荷 Z为原子的核电荷数
i 屏蔽常数
[
1 2
i2
z
i
ri
]i
(i)
i i
(i)
i (ri ,i ,i ) Rnili (ri )Ylimi (i ,i )
Zewail教授现在的研究领
域包括用超快激光脉冲去研究 化学反应的中间过程, 从分子 层次上去探索基元反应,通过 超快光谱去观察反应的过渡态, 来揭示化学反应的本质。
实验中,他把一束脉宽为若干飞 秒(10-15s)的激光分成两束,一束用于 激发反应, 然后用另一束在反应开始 后的不同时刻去检测, 或者通过其他 仪器探测反应中间体。通过这一方 法, 真正实现对化学反应的“实时” 检测。同时从理论上去计算分子在 整个过程中的变化, 进而得到化学反 应的全过程。
是n个电子坐标的函数
rij (xi x j )2 ( yi y j )2 (zi z j )2
三 中心场近似和原子轨道概念
第i个电子的势场： 原子核形成的正电场
其余n－1个电子施加给电子i的势 场 前者中心对称，后者不一定
Be原子中的电子和核
1 中心场近似
（1） 不考虑电子间的瞬间相 互作用，认为每个电子都在原 子核和其它电子形成的有效平 均势场中运动。
库恩发展了电子密度泛函
理论，波普尔发展了量子化学 的计算方法。量子化学当前在 化学和分子物理的各个分支领 域被广泛使用，使人们更好地 了解物质的内部结构。库恩和 波普尔的贡献对于整个化学至 关重要。
J. Pople 英国量子化学家
W.Kohn 奥地利量子化学家
计算得到的氨基酸的电荷分布
兹韦勒 Ahmed H.Zewail(1946-) 美国理论化学家
2me
4 0r
基态波函数以及基态能量
1s
3
z e zr / a04 a0En1 2z2 n2
R
二 原子单位制(a.u)
定义如下：
1a.u.(长度)=
4 0h2
mee2
a0
0.5291771010 m
1a.u.(质量)=
me 9.109534 10 31 Kg
1a.u.(电荷)=
e 1.60218921019C
2 2 2 2
[ 2me ( x2 y2 z2 ) 4 0 E (x, y, z)
e2
] (x, y, z)
x2 y2 z2
2 2me
1 [r2
r
(r 2
) r
1
r2 sin
(sin
)
1
r2 sin2
2
2
]
(r,
,
)
e2 (r,,) 4 0r
E
r, ,
原子单位制下类氢离子定态薛定谔方程
——单电子近似
（2）研究第i个电子时， 把其余n-1个电子对i电子 的平均作用近似看成球对 称作用，与核的静电场形 成球对称场。
——中心势场
(hˆi ) E
i
hˆi
1 2
i2
Vi (i)
单电子哈密顿算符
V i(i)
有效中心势场
运用变数分离
(1,2,3..., i,..., n) 1(1) 2(2)...i (i)... n (n)
第三节 多电子原子与原子轨道
一 多电子原子的薛定谔方程与单电子近似
ˆ 2
2me
n
i2
i1
n i1
Ze2
4 0ri
1 2
n i1
n ji
e2
4 0rij
第一项是n个电子动能之和 第二项是n个电子与核的吸引能 第三项是n个电子之间的排斥能
类氢离子定态薛定谔方程
ˆ E
ˆ 2 2 Ze2
库仑 (1736-1806)
1a.u.（速度）=
e2
4 0
2.1876906106 ms1
1a.u.(能量)=
mee4
(4 0 )2 2
4.359811018 J
27.2116eV
焦耳 (1818-1889)
1a.u.(角动量)=
1.05458871034 J s
原子单位制下 类氢离子定态薛定谔方程
n
i 1
[(
12i2
z)1 ri 2
n ji
1 ] E rij
平均
Uij (ij)
1 rij
| j
|2
d
j
考虑电子i与所有j电子云之间的作用
三 哈特里自洽场法
1928年哈特里 (D.R.Hartree)提出的严 格计算原子中单电子波 函数和轨道能的方法。
化学不再是纯实验科学 －1998年诺贝尔化学奖评介－
1998年诺贝尔化学奖授予 美国科学家科恩(Walter Kohn) 和英国科学家波普 尔( John A. Pople)，以表 彰他们在量子化学领域作 出的开创性贡献。
j
l 0,1,2,...
的s,p,d,...电子对同一电 子的屏蔽作用各不相同。
多电子原子体系的轨道能i由 主量子数n和角量子数l共同确定。
对单电子原子来说， ns和np是简并的， 但对多电子原子来 说这种简并解除了。
z
Vi (i) ri
半经验方法,来自实验, 是一个经验参数。
(1) 内层电子对外层电子屏蔽作用 0.85-1.0 (2) 同层电子之间0.2-0.45 (3)外层对内层的屏蔽作用忽略为0
i
1 2
(z
i )2
ni2
Ψ(1,2…n)=ψ1(1)ψ2(2)…ψn(n)
E 1 2 ... n i
i
（3）n-1个电子对i电子的平均相互作 用相当于个负电荷。
独立运动 单电子波函数 i
原子轨道: i
轨道近似
描述原子中单电子
运动的空间波函数
i除与量子数n有关外， i ji
还与屏蔽常数i有关
( 1 2 z ) E 2r
n电子原子的哈密顿算符 （原子单位制下）
ˆ 1 2
n
n
i2
i1
i1
z ri
1 2
n i1
n ji
1 rij
i
n 1
[(
12i2
z) ri
1 2
n ji
1] rij
n
i 1
[(
12i2
z)1 ri 2
n ji
1 ] E rij
(1,2,3...,n)