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沸石分子筛膜的合成研究进展
沸石分子筛膜的发展趋势是在多孔载体上合成 通量大、 分离系数高的担载复合膜， 这就要求制备的 膜超薄、 无缺陷、 无裂缝、 尽可能消除晶间孔。 在合成 过程中， 需利用有效技术对晶体的形状、 取向、 尺寸、 结晶度和结构进行调控。此外，为了便于工业化应 用， 还应具有一定的机械强度。 目前常见的合成方法有： 仿生合成法、 蒸汽相转 移法、 晶种法、 微波合成法、 脉冲激光蒸镀法、 水热合 成法等。根据 Ｎ ａＡ 型分子筛载体的材质、 预处理方 法和沸石分子筛膜生长条件不同，其合成技术分为 两种。
水热合成法 水热合成法包括原位水热合成法 （ 又称原位晶 化法） 、 多次原位水热合成法和二次生长法。不同的 水热合成法适用于制备不同类型的分子筛膜。表 １ 为典型的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜合成方法及渗透汽化性 能。
表 １ 水热合成条件及膜的渗透汽化性能［１］ 膜合成 Ａ Ｉ２Ｏ ３∶ＳｉＯ ２ Ｎ ａＯ ２∶Ｈ ２Ｏ １∶２∶２∶１２０ １∶２∶２∶１２０ 渗透汽化性能 分离 因子
Ｎ ａＡ 型分子筛膜 乙醇 ／水 （Ｍ ＥＳ／ Ｇ ＦＴ） Ｎ ａＡ 型分子筛膜 乙醇 ／水 （Ｍ ＥＳ／ Ｇ ＦＴ） 聚酰亚胺 ／ 聚砜复合膜 表３ 组件 乙醇 ／水
渗透汽化操作成本比较 （水流量 １００ｋｇ ・ ｈ －１） 水平均通量 所需膜面积 膜使用寿命 膜组件成本 操作成本 ／ （ ｋｇ ・ ｍ －２ ／ｍ ２ ／ａ ／ （ 欧元 ・ 米 －２） ／ （ 欧元 ・ 年 －１） ・ ｈ－１） １ ２ １００ ５０ １ ２ １ ５００ ３ ０００ １５０ ０００ ７５ ０００
３－８］ 是先在支撑体表面预涂晶种， 再 二次生长法［１， 置于合成液中水热晶化成膜。 在一定的晶化条件下， 晶种层可作为生长中心或提供晶核，从合成液中汲 取所需要的原料， 向各个方向生长填充晶体间空隙， 得到致密的分核形成过程， 有利于分子筛优 先在支撑体上生长， 从而形成致密的分子筛晶体层。 因此， 二次生长法可以大大缩短合成的时间， 更好地
工程师 华东理工大学博士研究生
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上 海 化 工
第 !# 卷
控制晶体生长和分子筛膜的微观结构，减少晶体间 的空隙， 有效地控制膜层厚度。 引入晶种的方法有多 种， 包括浸涂法、 提拉法、 电泳法 等。晶种的大小对
［ ４］
一代渗透汽化膜材料。有机膜与 ２０ 世纪 ９０ 年代初 研究开发的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜相比，有机膜的通量 小， 化学稳定性、 热稳定性较差， 但膜组件的价格比 较低 （见表 ３） 。相反， Ｎ ａＡ 型分子筛膜通量高、 寿命 长， 这样大大降低了渗透汽化操作成本， 补偿其较高 的膜组件成本。 Ｐｈｉ ｌ ｉ ｐｐｅ Ｂ ｉ ｌ ｌ ａｒｄ 等
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沸石分子筛膜的应用
ＰＶ Ａ膜组件 Ｎ ａＡ型分子 筛膜组件
沸石分子筛膜的应用相当广泛，主要应用于物 质分离、 膜反应、 催化、 传感器、 微电子等诸多领域。 超薄的沸石膜在导体、 光学材料 （如光催化、 光开关、 激光聚集） 等具有潜在的应用价值， 而定向沸石膜在 定向催化及光化学效应等方面有其独特的应用前 景。 ２． １ 渗透汽化 （简称 Ｐ Ｖ） 渗透汽化技术是一种新型的膜分离技术。由于 混合物中不同组分对膜的亲和性差异、分子大小的 不同，从而导致在渗透汽化过程中各个组分的渗透 性能不同；渗透汽化分离技术不受汽液平衡关系的 限制， 在分离过程中仅汽化一种液体而非多种液体， 从而大大降低了能耗。所以渗透汽化过程以低能耗 实现传统分离方法难以完成的分离任务，例如采用 渗透汽化取代恒沸精馏操作， 通常可节能 １／ ３～２／ ３， 见表 ２。 另外， 过程中不需加入其他溶剂， 清洁环保， 避免了污染。 １９８３ 年第一套工业 ＰＶ 装置采用的有机膜是第
通过实验核算了商业化的
ＰＶ Ａ 膜、 Ｎ ａＡ 型分子筛膜的渗透汽化操作成本， 结 果表明， 采用 Ｎ ａＡ 型分子筛膜渗透汽化操作成本仅 为 ＰＶ Ａ 膜操作成本的 １／ ２， 所以 Ｎ ａＡ 型分子筛膜具 有更广阔的工业应用前景。
表２ 膜 分离 体系 渗透汽化性能比较 Ｗ 水 操作 通量 Ｋ ／ （ ｋｇ ・ ｍ －２ （ ％ ） 温度 ／ ・ ｈ－１） ５ １０ １０ ３４８ ３４８ ３１３ １． １０ ２． １５ １． ７０ 分离 因子 ＞１０ ０００ ＞１０ ０００ ２４０
［ １０］
支撑体上成膜有较大的影响，应选择合适的配方和 合成条件。 从表 １ 可见， 二次生长法 （表 １ 中有晶种的水热 合成法） 不仅合成时间短， 而且膜的渗透汽化性能大 大优于多次原位水热合成法。多次原位水热合成法 只能消除膜表面较大的缺陷，不能弥补膜层中的小 缺陷， 同时会增加膜层中厚度， 大大降低渗透通量。 因此在 Ｎ ａＡ 型分子筛膜合成法中， 二次生长法具有 明显的优势。 １． ２ 蒸汽相转移法 ［ ９］ 蒸汽相转移法 （干胶法） 较少用于合成 Ｎ ａＡ 型 分子筛膜。蒸汽相转移法首先在支撑表面形成干凝 胶层， 然后加热沸腾含有机模板剂的水溶液， 凝胶晶 化成膜， 最后将膜在一定温度下干燥制成 Ｎ ａＡ 型分 子筛膜。 该方法很难保证干凝胶全部晶化， 可能形成 几种不同的分子筛。 合成膜后再干燥去除有机物， 这 样在膜层中易形成较大的缺陷，即使进行多次干胶 合成也不能弥补这些缺陷，主要由于晶体生长发生 在已生成的分子筛膜上。
＞１００００
温度 时间 合成 晶 温度 Ｗ 水 通量 ％） ／ ／ ℃ ／ｈ 次数 种 ／ ℃ （ （ ｋｇ． ｍ －２ ・ ｈ－１） １００ １００ ３ ４ ３ １ ４ ４ 有 无 无 ７５ ７５ ７５ １０ １０ １０ ２． ２ １． １ １． １
２ ０００ ４００
１∶２∶２． ４∶１４４ １００
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情报调研
沸石分子筛膜的应用与研究进展
冯建立 李书珍 王磊
华东理工大学化工学院 （ 上海 ２００２３７ ）
摘
要
介绍了 Ｎ ａＡ 沸石分子筛膜的合成方法以及 Ｎ ａＡ 沸石分子筛膜在液体分离、 气体分离、 催化反应、 光学及光 催化反应等高新技术领域的应用， 提出了沸石分子筛膜面临的问题与挑战。 沸石分子筛膜 ＴＱ １７７． １ Ｎ ａＡ 型 合成 应用
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冯建立等： 沸石分子筛膜的应用与研究进展
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沸物的脱水同样具有优异的渗透汽化性能。 渗透汽化过程主要用于溶剂回收，可以通过 Ｎ ａＡ 型分子筛膜 ＰＶ 装置与生产工艺耦合， 直接参 与生产过程。例如直接与发酵法制备无水乙醇工艺 耦合。 在这个工艺流程中， 发酵生物得到乙醇／水的 共沸物，采用 Ｎ ａＡ 型分子筛膜 ＰＶ 装置进行渗透 汽化脱水制得无水乙醇， 可降低乙醇的生产成本。 在 巴西已经进行了该项目的中试， 取得了很好的效果， 该项技术将会给乙醇的生产带来重大突破。 此外， 在 Ｍ ＴＢ Ｅ 生产过程中用 Ｎ ａＡ 型分子筛膜对 Ｍ ＴＢ Ｅ 与 甲醇混合物系进行分离，取得了很好的工业应用效 果。 采用 Ｎ ａＡ 型分子筛膜蒸汽渗透脱水就是对气 态有机物进行脱水， 现有的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜已经完 全可以满足工业需要。但是对于一些要求更高的分 离操作， 例如含微量水的气态烃类 （开采的井口天然 气、 石油产品裂解气等） 脱水， 由于现有膜的膜层中 仍然存在较大的缺陷，这类分离还难以达到实际要 求； 另外， 在分离一些低沸点有机物／水混合物时通 常采用较低的操作温度， 这样采用现有的 Ｎ ａＡ 型分 子筛膜进行渗透汽化时， 会降低其膜通量， 影响分离 效果， 例如采用渗透汽化进行甲缩醛脱水时， 考虑分 离效果、 能耗等因素， 选择操作温度为 ５０℃， 在这个 －２ －１［ １３］ 温度下通量只有 ０． ３５ ｋｇ ・ ｍ ・ ｈ 。 所以现有的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜也难以满足此类分离需要。要满足以上 这些分离要求就必须减小膜层厚度， 减少膜层缺陷， 因此， 要制备更加薄且致密的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜需要 对高性能 Ｎ ａＡ 型分子筛膜的合成方法以及支撑体 的设计制备技术作进一步的研究，使其具有更加广 泛的应用。 ２． ２ 气体分离领域的应用 １， ８］ Ｎ ａＡ 型分子筛膜的另一个应用领域是气体分离［ 。 ［ １］ Ｏ ｋａｍ ｏｔ ｏ 等 在采用高性能 Ｎ ａＡ 型分子筛膜分离气 体之前，将膜在真空状态、 １７３ Ｋ 下干燥了 ３ ｄ 以 上，干燥的膜在 ３７８ Ｋ 下分离 Ｈ ２／ Ｎ ２、 Ｈ ２／ Ｃ Ｏ ２、 Ｈ ２／ ＳＦ ６ 等， 分离因子分别为 ４． ０、 ５． ８、 １０． ７， 均大于对应的努 森扩散系数 ３． ７、 ４． ６９、 ８． ５４。 实验结果说明， 所使用的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜能够分离以上几种气体，但是分离 效果并不显著。主要由于 Ｎ ａＡ 型分子筛的强亲水 性，即使放置在空气中的 Ｎ ａＡ 型分子筛膜也会吸 水， 而水会大大降低膜的气体透过性， 影响膜的气体 分离性能。
第一作者简介： 冯建立 男 １９７４ 年生
原位水热合成法是将硅源、铝源按照一定的比 例配制成合成液， 然后放入支撑体后， 在适宜的温度 下反应， 最后用去离子水清洗膜至中性并干燥。 这种 合成法所需的合成时间长 （４８ ｈ） ； 合成液在支撑体 表面随机成核， 制备出的分子筛膜难以连续致密。 为 了制得高性能的膜，通常要多次重复进行原位水热 合成［１－２］。
２． ３ 沸石膜在催化反应方面的应用 沸石膜具有稳定的选择性，且具有分离和催化 双重功能， 这为其在新的催化过程应用提供了依据。 它不仅可以有选择地移去产物中的某一种组分来提 高受平衡限制的反应产率和选择性，还允许在同一 反应器中同时进行两个反应。 Ｃ ａｓａｎａｖｅ 等［１４］研究了异丁烷在沸石膜上的脱氢 反应，发现应用 Ｓｉ ｌ ｉ ｃａｌ ｉ ｔ ｅ－１ 沸石膜反应器的转化率 比原固定床提高了一倍。Ｉｋｅｇａｍ ｉ等 ［１５］ 还将 Ｓｉ ｌ ｉ － ｃａｌ ｉ ｔ ｅ－１ 沸石膜应用于乙醇反应中， 由于在发酵过程 中不断地将产物乙醇分离， 发酵的速度明显加快， 并 且不会因为乙醇浓度过高而使发酵菌失活。 ２． ４ 沸石膜在光学和光催化反应方面的应用 Ｓｈｉ ｍｉ ｚｎ 等 对 无 载 体 的 ＺＳＭ －５ 沸 石 膜 表 面 用 ３， ５－ 二硝基 － Ｌ － 苯胺改性后，用于对消旋乳酸进 行分析， 将膜片固定在切线流装置内， 当消旋乳酸的 溶液在膜一侧循环流动时，大部分 Ｌ － 乳酸会移动 至膜的另一侧。 Ｊｕｎｇ 等 ［１６］利用纳米 ＴＳ－１ 直接在玻璃载体上合 成了超薄（ ０．７ μｍ） 透明的 ＴＳ－１ 膜。由于 ＴＳ－１ 粒 子粒径为 ８０ ｎｍ ， 小于可见光波长 ４００￣７００ ｎｍ ， 而且 晶粒紧密堆积，使膜内无不透光的孔而表现出透明 的性质。沸石膜的这种透光性质可以用于高级光学 材料如光催化、 光开关、 小孔燃烧及激光聚集等。