H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电 势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越 正的金属最先被分离出来. 分离条件: 两种金属离子析出电势相差约 0.2V以上, 可有 效地将两种金属离子分开. 例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子 的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为: Cu，析
i /A
3
1
2 E0 E /V
O
第七章 电化学
物理化学电子教案
此时在两极上发生如下反应:
阴极
阳极
分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解 时的最小外加电压(图中直线外延E0). 分析其原因: 开始时外加电压较小,电极充电, 无H2和O2生成. 当增大外加电压, 电极表面上产生少量的H2和O2,其 压力虽小, 但构成了一个对抗电解过程的具有反电 动势Eb的原电池:
第七章 电化学
物理化学电子教案
§10.2 极化作用
一、电极的极化现象 当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应 的电极电势为平衡电势 平. 当电流密度增加,电极 电势偏离平衡位臵也愈来愈大, 即不可逆程度也 愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势不 可 . 我们把 “有限电流通过电极时,电极电势( 不 可 ) 偏离可逆电极电势( 可)的现象” 称为电极的极 化. 电极极化的程度用超电势来度量.
阴,可逆
原电池
可见, 无论是电解池还是原电池, 因有极化存在时, 从能 量的利用角度上均是不利的, 为减少极化常加入去极剂. 去极剂：在电极上添加易在电极上反应的物质。如阴极去 极剂很快“吃”掉堆积的电子，（MnO2）
第七章 电化学
物理化学电子教案
补充： 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，（测定方法见P122）极化曲线的形状 和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增 大，两电极上的超电势 也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变 小，使外加的电压增加， 额外消耗了电能。
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 氢在阴极上的放电机理 早在1930年开始, 提出了迟缓放电理论和复合 理论, 在不同的理论中有共同之处,都认为H+放电有 以下几个步骤进行:
① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近; ② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上; ③ H3O+在电极上以下列机理放电; (a) H3O+在电极表面放电, 而形成吸附电极表 面的H原子;
2H (aq) 2e H2 (g)
θ 阴
阴 ， 析 阴 ， 平 超
RT 1 l n 超 zF a
阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不 计, 即η阴 = 0. 氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不 同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向 移动.
H3O Me e Me H H2O
第七章 电化学
物理化学电子教案
在碱性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
i /A 3
1 O
2 E0 E /V
若再继续增大外加电压, 只增加溶液中的电势 降( E外 - Eb,max) = iR, 从而使电流急剧增大, 图中的 2～3线段.
第七章 电化学
物理化学电子教案
从理论上讲, 分解电压应该等于可逆电池的电 动势(称为理论分解电压 ), 实际上分解电压只有大 于理论分解电压时, 电解才能以一定速率进行.
在电解池中, 其外加电压达到分解电压的数 值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极电势达 到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到 离子析出次序问题. 阴极：离子析出电势越高，则该离子越易被还原 阳极：离子析出电势越低，则该离子越易被氧化
第七章 电化学
一、阴极过程
物理化学电子教案
1. 金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？ z M (aq) ze M(s) 在阴极上: 析出电势为:
θ V Cd (a 1) 2e Cd(s) Cd，析 Cd 0.403 1 V H H (a 10-7 ) e H 2 ( pθ ) H ，析 0.414
2

2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
第七章 电化学
物理化学电子教案
五、超电势的测定 测定极化曲线 (i - 曲线). 如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端 电压极化结果:
i /A
阴 极 曲 线
E槽
阳 极 曲 线
i /A
E可 逆
负 极 曲 线 正 极 曲 线
阴

E可 逆
阳

阳
阳,可逆
E端
阴
阴,可逆 阳,可逆 电解池
一般地:
Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势η较高, 迟缓放 电理论能概括全部事实. Pt、Pd 氢超电势η较低, 复合放电理论能解释实验事
实.
Fe、Co、Cu 等金属, 氢超电势η居中, 情况复杂, 二 理论同时考虑. 但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式.
第七章 电化学
物理化学电子教案
§10.3 电解时电极上的竞争反应
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
2H (aq) 2e H2 (g) 1 2O H (aq) H 2O (l) O 2 (g) 2e 2
E θ 1.229 V
第七章 电化学
物理化学电子教案
反电动势Eb与外加电压对消, 故增加电压时电 流无明显增加, 图中的1～2线段. 当继续增大外加电压,电极 上析出H2和O2的量不断增加, 反电动势Eb也增加, 直到H2和 O2的分压等于外压力时, 电极 上连续有气泡逸出, 此时电动 势Eb达到最大值 (Eb,max) 而不 在增加.
12
第七章 电化学
物理化学电子教案
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳 极，正极是阴极。随着电 流密度的增加，阳极析出 电势变大，阴极析出电势
变小。由于极化，使原电
池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
13
第七章 电化学
物理化学电子教案
影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解 质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势 的测定重现性不好。 一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体, 特别是H2和O2的超电势较大。
第七章 电化学
物理化学电子教案
六、氢超电势—塔菲尔公式
1. 塔菲尔(Tafel)公式 氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的 , 早在1905年Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与 电流密度的定量关系:
a b lni
a 为电流密度 i = 1A· m-2时的超电势, 其值主要 取决与电极材料, 也与电极表面状态、溶液组成、 温度等因素有关. b 为一常数, 对多数金属相差不大, 常温下接近 0.050V.
θ Cu
RT 1 ln 2F aCu 2
第七章 电化学
物理化学电子教案
随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势 逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一 时, 其析出电势为:
θ ， 析 Cu Cu
第七章 电化学
物理化学电子教案
三、极化原因主要有两种: (a) 浓差极化 当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性 导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电 极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化. (b) 电化学极化 当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓 性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可 逆电极电势的现象称为电化学极化. 电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降 IR(不具有普遍意义).
已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被 还原为还原态. 因此在阴极上, 即使考虑氢超电势, Ag+也比 H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.
第七章 电化学
物理化学电子教案
例2 电解 CdSO4(a〒 = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
第七章 电化学
物理化学电子教案
§10.1 电解与分解电压 一、 电解 电解: 若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直 至使电池反应发生逆转的现象就是电解. 二、 分解电压 如用Pt电极电解0.5mol· dm-3 H2SO4溶液.
如图所示, 逐渐增加电压, 记录 相应的电流, 绘制电流 -电压曲线. 开始时, 外加电压较小, 几乎无 电流通过; 随后电压增加电流略有增 加, 但当电压增加至某一数值时, 电 流急剧增加, 同时电极上有连续的气 泡逸出.
第七章 电化学
物理化学电子教案
二、超电势
| 不可 平衡 |
阳极极化: 阴极极化:
阳 不可，阳 平衡，阳
阳 平衡，阳 不可，阳
为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电 极时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极 反应…),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在 阻力(势垒), 要克服这些阻力, 相应需要一定的推动 力, 反映在电极上表现为电极电势的偏离.