实验八：尿素中氮的测定 一.实验目的 1.学会用甲醛法测定氮含量，掌握间接滴定的原理。 2.学会NH4+的强化，掌握试样消化操作。 3.掌握容量瓶、移液管的正确操作。 4.进一步熟悉分析天平的使用。 二.实验原理： 1. 尿素是有机碱，不能被强酸直接滴定，需要先消化。 尿素的消化 尿素CO(NH2)2是有机弱碱，Kb=1.3×10-14，不能满足cKb≥10-8 弱碱直接被准确滴定的条件，可用浓硫酸将其转化为(NH4)2SO4 ：
CO(NH2)2 + 2H2SO4 = (NH4)2SO4 + CO2↑ + SO3↑ CO(NH2)2+ H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2↑
尿素CO(NH2)2经浓硫酸消化后转化为(NH4)2SO4，过量的H2SO4以甲基红作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液从红色到黄色。
2. NH4+是弱酸，不能被强碱直接滴定，要把弱酸强化 弱酸的强化 NH4+是一个弱酸，Ka=5.6×10-10，也不满足cKa≥10-8弱酸直接被准确滴定的条件，可用甲醛将其转化。4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
由于生成的(CH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)和H+可用NaOH标准溶液滴定，滴定终点生成的(CH2)6N4是弱碱，化学计量点时，溶液的pH值约为8.7，应选用酚酞为指示剂，溶液中有两种指示剂，在滴定前溶液为红色，滴入NaOH标准溶液后，随着溶液中氢离子的减少，颜色的变化次序为红→橙→金黄（第一次）→黄→金黄（第二次）。第一次出现金黄时未到终点，此时是指示剂甲基红的颜色变化，待过纯黄后，再出现第二次的金黄，已到终点，此时是指示剂酚酞的颜色变化在起作用。。
铵盐与甲醛的反应在室温下进行较慢，加甲醛后，需放置几分钟，使反应进行完全。
三.主要仪器与试剂 主要仪器：分析天平，250m烧杯（3个），50mL滴定管，称量瓶, 干燥器，量筒，250mL容量瓶。 主要试剂：NaOH溶液（2mol·L-1及0.1mol·L-1的标准溶液）， 酚酞指示剂，甲醛溶液 ，基准试剂 ，尿素试样
四、实验步骤
序号 步 骤 思 考 1 在一周前洗净100mL小烧杯、小表面皿、10mL量筒，放实验柜中晾干。 为什么尿素消化步骤中所用器皿均需干燥，怎样干燥？
2 准确称取尿素试样0.6～0.7g于100mL烧杯中，加6mL浓硫酸，盖上表面皿。 1． 怎样取用浓硫酸，实验中要注意什么？
2．为什么小烧杯只盖表面皿，不能放玻棒？ 3 在通风橱内缓缓加热，当有密集的CO2溢出时，移走煤气灯，至无CO2气泡少时，用大火加热至冒出的浓白雾又变稀时，再加热2min，在通风橱中冷却。 1． 消化过程中怎样掌握火焰的大小，大火加热后能观察到哪些现象？
2． 消化过程中的注意事项有哪些？ 3． 为什么要在通风橱中冷却？ 4 吹洗表面皿和杯壁，加30mL纯水稀释，稍冷后完全转移至250mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 1． 为什么吹洗表面皿和杯壁，为什么冷却后才能吹洗？
2． 怎样将试液全部转移到容量瓶中？
3． 怎样混合容量瓶中的试液？ 5 准确移取25.00mL试液三份，分别加3滴甲基红指示剂，先用2mol·L-1，后用0.1mol·L-1 NaOH溶液中和过剩的H2SO4至纯黄。 1． 能否将洗至纯水的吸管直接伸入容量瓶中，吸取溶液荡洗三次？
2． 用吸管移取试液时，是移取一份测一份，还是移取三份后测？
3． 中和多余的强酸时，为什么用甲基红作指示剂，而不用酚酞？
4． 怎样中和多余的硫酸？ 6 取30ml甲醛溶液，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液中和至微红色。
7 在中和好的消化液中，加入10ml甲醛溶液，充分摇动，放置5min。 8 加入5滴1%酚酞指示剂，溶液由红色至金黄色，到纯黄，最后到金黄色即为终点。 五.实验结果及分析 序号 1 2 3 尿素的总质量m/g 0.6236 尿素的体积/mL 25.00 25.00 25.00 初读数V1(NaOH)/mL 0.00 0.00 0.00 终读数V2(NaOH)/mL 19.09 19.02 19.00 △V(NaOH)/mL 19.09 19.02 19.00 氮的含量N% 46.22 46.05 46.00 相对相差% 氮的含量N% (舍前) 46.09 S 0.001153 计算T 1.13 0.35 0.78 查表3-1的T（置信界限95%） 1.15 氮的含量N% (舍后) 46.09
用到的计算公式： 1. N — H+ — OH- N% = [C(NaOH)×V(NaOH)×M(N) ]÷[m(CO(NH)2×25.00/250.00)]×100%
2．平均值的计算： =（X1+X2+X3+……+Xn）/ n 3.标准偏差计算： 4：统计量计算式为：Tn=(Xn － ) / S 六．问题及思考题 ★思考题 1.尿素是个有机碱，为什么不能用标准酸直接滴定？ 尿素消化后转化成，为什么不能用标准碱直接滴定？实验中NH4+如何强化？
答：尿素为弱碱，因此不能用标准酸溶液直接滴定。由于NH4+的酸性太弱(Ka=5.6×10-10)，因此不能直接用标准溶液滴定。
甲醛与NH4+作用，生成质子化的六次甲基四胺(Ka=7.1×10-6)和H+， 其反应如下：4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
所生成的H+和(CH2)6N4H+可用NaOH标准溶液滴定，采用酚酞作指示剂。 2.写出尿素消化和NH4+强化的主要反应式，拟出尿素中含氮的质量分数计算公式。
答：尿素消化：CO(NH2)2 + 3H2SO4 = （NH4）2SO4 + 2SO2 ↑+ 2H20 + CO2↑ NH4+强化：4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O N% = [C(NaOH)×V(NaOH)×M(N) ]÷[m(CO(NH)2×25.00/250.00)]×100% 3.中和硫酸过程中氢氧化钠的量是否要准确控制？若不足或过量时对实验结果有什么影响？碱加过量了该怎么办？中和过量的碱是否要记录？
答：要准确控制，不足是消耗氢氧化钠偏大，使测出氮的含量偏高，反之，过量则偏低。碱加过量了滴加0.5mol·L-1H2SO4溶液至试液为橙红或红色，再用0.1mol·L-1NaOH溶液滴定至纯黄，10s后为金黄。不需要记录不会影响氮含量的测定。
4.为什么加入的甲醛事先要用碱中和，中和所用的减量是否要准确？要不要记录？
答：甲醛中常含有微量的甲酸（甲醛受空气氧化所致），应将其除去，否则会产生误差 用的碱量需要准确，否则会产生误差，但不需要记录。 5.随着滴定的进行，溶液的颜色由红色—金黄色—纯黄色—金黄色。是哪些指示剂在起作用？
答：红色和第一次出现金黄色及纯黄色，是指示剂甲基红的颜色变化，待过纯黄后，再出现第二次的金黄，已到终点，此时是指示剂酚酞的颜色变化在起作用。
★问题： 1.当中和过剩硫酸，若用酚酞做指示剂，对测定结果将产生正误差还是负误差？ 答：负误差，以酚酞为指示剂，会有部分NH4+被中和。所用的碱偏多，从而滴定待测溶液用的碱量偏小。
2.滴定待测酸量时，若不在加酚酞而仍用甲基红作指示剂，将会产生怎样的结果？
答：虽然甲醛溶液中有少量酚酞指示剂，由于量少，不能灵敏的指示终点。如不加酚酞，试液中原有的指示剂是甲基红，是酸性范围变色的指示剂，使弱酸的氢离子不能被滴定，使 N% 偏小。
1.1 为什么尿素消化步骤中所用器皿均需干燥，怎样干燥？ 尿素消化时溶解酸为浓硫酸，稀释对酸解不利。如尿素未完全酸解，则测定结果将偏低，所以所用器皿（100mL烧杯，小表面皿、10mL量筒）均要干燥。 ⑵一周前，将它们洗至纯水，在实验柜内铺上吸水纸，将烧杯倒合、表面皿凹面朝上放在吸水纸上，量筒倒放在洗净的烧杯中，自然晾干一周。
2.1 怎样取用浓硫酸？实验中要注意什么？⑴从浓硫酸滴瓶中取，滴瓶的滴管垂直，不伸进量筒。
⑵注意： ①不要将浓硫酸滴在量筒以外的地方。如不小心滴在桌上，应立即处理干净，因实验桌桌面不耐浓硫酸腐蚀。 建议：将浓硫酸滴瓶放在搪瓷盘中滴加。 ②操作中不要碰翻盛浓硫酸的量筒或烧杯。
2.2 为什么小烧杯只盖表面皿，不能放玻棒？ ⑴为防止尿素消化时溅出试液，须盖表面皿，但不能放玻璃棒,以免小烧杯倾翻。 ⑵用实验室提供的烧杯夹夹住100mL烧杯，在稍离石棉网的上方摇动烧杯可使试液混合均匀。使用烧杯夹需注意夹稳烧杯，取下烧杯夹时，不要带翻烧杯。
3.1 消化过程中怎样掌握火焰的大小？大火加热后能观察到哪些现象？ ⑴溶解开始时，只要缓缓加热，用中火。当看到细而密的气泡出现时退火，避免反应过于剧烈。待大量CO2逸出后，继续加热至无CO2逸出，改用大火加热，此时火焰要接触石棉网，必要时垫木块，加热温度要高。 ⑵大火加热后，烧杯内有大量白雾产生。继续加热，在烧杯壁逐渐看到有浓硫酸的回流圈，并慢慢上升，随后看到液面上方白雾变稀甚至变清，烧杯上部有雾，雾又慢慢变淡，再加热2min，此时还可能会观察到试液内出现大气泡，停止加热。
3.2 消化过程中的注意事项有哪些？ ⑴不要打开表面皿，以免有试液溅出； ⑵消化过程一定要大火，大火才能反应完全；大火加热才会有足够强的气流托起雾，使液面上方变清，白雾变稀，借此判断反应完成。若消化不完全，测定结果将偏低。 ⑶由于实验室用的是液化气，灯是由煤气灯改装而来，所以火焰中的黄色可能不会全部消失，这意味着火焰中有炭黑存在。若黄火接触到表面皿，使表面皿上沾有炭黑，下一步洗表面皿时会将炭黑洗入试液中，因此消化时要尽量大火，但又不能超过石棉网的石棉芯，避免黄火接触表面皿。此外通风橱抽风功率大时，会使火焰斜向一边，使黄火接触到表面皿，因此要调节好通风橱的抽力，或调节通风橱门开启的大小，使黄火不斜向一边。
3.3 为什么要在通风橱中冷却？ 因烧杯中还有SO3，放在通风橱外会污染实验室环境。 4.1 为什么吹洗表面皿和杯壁，为什么冷却后才能吹洗？ ⑴将反应过程中溅在表面皿和杯壁上的试液冲洗到溶液中，以免试液损失； ⑵稀释浓硫酸是一个放热过程，若在热的时候冲洗杯壁和表面皿，会使试液溅出，发生意外。此外，大火加热后的表面皿、烧杯突然碰到冷水容易炸裂。
4.2 怎样将试液全部转移到容量瓶中？ ⑴从通风橱中取出已冷却的烧杯，用洗瓶吹洗表面皿、烧杯壁，加30mL纯水稀释，搅拌，稍冷后，在容量瓶口上方取出玻璃棒伸入瓶口，玻璃棒的顶端靠近瓶颈内壁，杯嘴靠住玻璃棒，沿玻璃棒慢慢加入试液，溶液沿瓶壁流下，待试液全部流完后，将烧杯轻轻上提，同时直立，使附着在玻璃棒和烧杯嘴之间的1滴试液收回到烧杯中，将玻璃棒放回到烧杯（不放在烧杯嘴处）。 用洗瓶吹洗玻璃棒、杯壁3次，每次的洗涤液都要全部转移到容量瓶中，吹洗瓶颈，加纯水到容量瓶容积的2/3。右手拿住瓶颈标线以上处，直立旋摇容量瓶，使试液初步混合，消除体积效应。 ⑵待溶液冷至室温，慢慢加水到接近标线1cm处，等1～2min，使沾附在瓶颈上方的水流下。在原烧杯内加少许纯水，用滴管取水后伸入瓶颈，但稍向旁侧倾斜滴加水，使水顺壁流下，直到弯月面的最低点和标线相切为止。