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水性环氧树脂的合成及其应用1

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收稿日期:2009203207

作者简介:余丽丽(1983-),女,浙江衢州人,陕西科技大学硕士生,主要从事高分子合成等方面研究。3:陕西省星火计划项目(2004kx3210)。

水性环氧树脂的合成及其应用3余丽丽1,李仲谨1,吕世民2,朱　雷1(1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;2.衢州市统计局,浙江衢州324000)

摘　要:对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。总结了近期国内外水性环氧树脂的应用进展,并对其应用前景进行了展望。关键词:水性;环氧树脂;制备;应用中图分类号:TQ630.7 文献标识码:A 文章编号:100820511(2009)0420046206

环氧树脂1930年由瑞士卡斯坦和美国格林里合成,1947年国外开始了工业化生产。环氧树脂以其优异的粘结性、耐腐蚀、稳定性、绝缘性及机械强度等特性,被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、复合材料等的制造[1,2]。常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体,不溶于水,溶于有机溶剂。大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,环氧树脂的应用受到了一定限制[3,4]。随着环保意识的增强,以水为溶剂和分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水性环氧树脂不但是一种环保型材料,而且清洗方便,储运和使用安全,价格低廉,因而成为环氧树脂应用和发展的方向之一。水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂胶液两种。其制备方法有三种:非水溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化剂形成稳定的水乳液;对环氧树脂改性,使它具有水溶性或水可分散性;合成水溶性环氧树脂。1　环氧树脂水性化的方法目前,制备水性环氧树脂的方法主要有3种[5]。1.1　直接乳化法直接乳化法,即机械法。使用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎,在乳化剂水溶液的作用下,再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯等。所用的环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化,但生成物一般硬度高、脆性较大;相对分子质量较高的树脂粘附性和柔韧性好,但熔点高,难乳化。为了增加乳液的贮存期,还可考虑加入疏水性胶体物质作保护剂,如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用,

近年来,人们一直在探索合成专用的新型环氧树脂乳化剂。陈铤[6]等以双酚A型环氧树脂E220

和表面活性剂BMJ4000为原料合成了含有环氧基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂,

并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙贵[7]等,从乳化剂的分子设计出发,以环氧树脂EPON1001和聚乙二醇为原料,一种Lewis酸为催化剂,获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新[8]等将环氧树脂E244在Lewis酸催化剂的作用下,与亲水性的聚乙二醇PEG26000进行亲核加成反应,也合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单;不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差,且分散相颗粒的尺寸较大(>10

μm)。

分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。所以相反转乳化法研究较多,多数情况是采用的乳化剂不同,如Ko2jima等[9]用丙烯酸树脂作为表面活性剂,施雪珍等[10]用表面活性剂BMJ与环氧树脂合成一种反应型环氧树脂乳化剂。何青峰等[11]采用聚乙二醇和环氧树脂合成了非离子型乳化剂,得到了具有较好的乳化效果和稳定性多嵌段共聚产物,粒径可控制在300nm左右。也有研究采用无皂乳液来实现这一过程,如邱东等[12]采用固化剂与环氧树脂反应生成含有机链段的离子对,原位制备了具有乳化作用的双亲性的产物,成功实现了无皂相反转。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径可以控制在1～2μm[13]。1.3　自乳化法自乳化法,又称化学法。在环氧树脂中,环氧基的存在使其具有较好的反应活性。环氧环为三元环,张力较大,同时由于C、O电负性的不同使环氧具有极性,从而容易受到亲核试剂或者亲电试剂进攻发生开环反应;而环氧树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻,反应活性较差[14]。因此可以将极性基团引入环氧树脂分子骨架中,使其具有亲水性,获得可自分散于水中的水性环氧树脂。常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物。环氧树脂水性化化学法有醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型。化学改性法通过对环氧树脂化学改性,使其具有自乳化性能,制备的乳液通常为纳米级,成本较高,但因贮存稳定性好,没有乳化剂带来的诸多问题而备受青睐。根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同,自乳化型水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种类型[15、16]。自乳化法的主要优势在于:首先它不存在破乳现象;其次它可以与颜填料一起研磨成色浆,这样调色部分既可放在固化剂部分,又可放在环氧乳液部分,比外加乳化剂型环氧树脂乳液的制漆性能好。1.3.1　醚化反应型醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子。现有的方法如下[17]。(1)将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反

应,而后水解、中和。

(2)将环氧树脂与巯基乙酸反应,而后水解、中和。

(3)将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应,产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中。

张肇英[18]等用此法对环氧树脂改性,成功地制得稳定的水乳液,并对制备机理和影响乳液稳定性的因素进行了研究。以改性产物为原料,制得的水性涂料,漆膜性能优良。美国杜邦公司[19]也利用醚化反应研制了一种环氧树脂水分散体系,特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。1.3.2　酯化反应型酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化,酸根离子再进攻环氧环,使其开环[20]。常见的反应类型如下。(1)用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂,再将所

得产物与马来酸酐反应,引入极性基。或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应,所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应,然后中和产物上未反应的酸基。

范一波[21]等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应,在环氧树脂主链上引入亲水性—COOH基团,制得水性环氧树脂。刘朝阳[22]等用顺丁烯二酸酐对双酚A型环氧树脂(E251)在UV情况下进行化学改性引入亲水性基团和不饱和基团,成盐后制得固化水性环氧树脂体系。(2)环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应,可得到含游离酸基的环氧酯,用有机胺中和即得稳定分散体。中科院广州化学研究所张肇英[23]等研究了将对位氨基苯甲酸、对位氨基苯磺酸与环氧树脂反应,制备改性环氧产物的工艺条件。所制得的改性产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中,且以其为原料所制备的水基涂料固化后其涂膜性能优良。石磊等[24]用甘氨酸改性环氧树脂,使其成为具有亲水性的树脂,获得的树脂在碱性水溶液中的溶解性增强,作为水性环氧涂料,其固化物具有优良的涂膜性能。磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯以及通过环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应也是常见的两种酯化反应,这两种改性方法所得的水乳体系,大量用作罐头内表涂料。酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解,导致体系不稳定。为避免这一缺点,可将含羧单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。1.3.3　接枝反应型双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大,在过氧化物作用下易形成自由基的特点,使得该自由基能与乙烯基单体共聚。自由基接枝改性法利用上述特性,将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,生成含富酸基团的改性环氧树脂,然后加氨水中和成盐[25]。接枝过程描述如下。

如Robison和Woo[26]等人将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上,得到不易水解的水性环氧树脂,该树脂中w(丙烯酸)=20%、w(环氧树脂)=80%。近年来,国内关于该类反应的研究多集中在对不同含乙烯基单体的不同单体的选择上,例如丁莉[27]等人采用甲基丙烯酸、苯乙烯与环氧树脂接枝共聚的方法,使用三乙胺中和,获得接枝环氧

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化　工　科　技第17卷© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net树脂水分散液。马承银等[28]以22丙烯酰胺基2222甲基丙磺酸(AMPS)为改性剂,过氧化苯甲酰为自由基引发剂,制备得环氧树脂乳液。朱国民[29]等人先将环氧树脂用磷酸酸化,再与丙烯酸单体接枝共聚,制得比直接接枝的环氧树脂产物稳定性更好的水基分散体。高文艺[30]等人利用丙烯酸环氧树脂的接枝共聚反应制备了环氧2丙烯酸自乳化自交联水性防腐乳液。该类反应已经有较为成熟的产品,美国瓦尔斯巴(Valspar)有限公司[31]将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应,制得一种有效防止铁与非金属底材腐蚀、具有低VOC的水性涂料组合物。同时,在接枝共聚反应的基础上,近年研究也倾向于制备一些新型的水性环氧树脂,如MDSoucek等[32]从改变环氧树脂分子结构出发,发明了一种可交联的、核壳式脂环族环氧化合物乳液。该类脂环式环氧化物环氧基结构与缩水甘油醚型环氧树脂不同,没有一级环氧碳原子,环氧基不缺电子,脂环上的环氧基团位阻效应很大,不易受亲核试剂的进攻。2　水性环氧树脂的应用2.1　水性涂料随着资源与能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强,水性涂料因其具有安全、低VOC等显著特点,逐渐成为溶剂型涂料替代品之一。水性环氧树脂涂料的研制也变得非常活跃。水性环氧树脂涂料的性能可与溶剂型环氧涂料相媲美。它不但保持了溶剂型环氧树脂涂料的优点,而且具有自身的突出优势。表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,广泛应用于食品罐头、蓄水箱及船舱内壁涂料、高性能的环境适应型地坪涂料以及钢铁和船舶的防腐蚀涂料等。据报道[33],目前世界上85%的涂料企业,都先后从事水性涂料,特别是水性环氧树脂涂料的研究、开发和生产。2.1.1　罐头内壁涂料粉末涂料和水性涂料已在罐头工业中获得广泛应用,但粉末涂料存在涂膜厚度大、回收率低、前期投资大和存在爆炸隐患等缺点。随着水性涂料的研究和使用越来越受到重视,水性环氧树脂涂料作为食品罐头的内壁涂料具有良好的性能[34]而被广泛应用。施雪珍[35]等曾采用相反转法

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