常用的非离子型化学改性水性环氧树脂因使用强腐蚀性的 Lewis 酸作催化剂而对反应设备与操作带来不利的影响。

本研究在不用催化剂的条件下 , 合成出新型化学改性水性环氧树脂 : 首先用环氧树脂 (DGEBA) 对乙醇胺 (MEA) 进行扩链反应合成出 MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为55 ℃ , 反应时间为 4 h; 然后用 MEA - DGEBA 加成物对聚乙二醇二缩水甘油醚 ( PEGGE) 扩链反应合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为65 ℃ , 反应时间为 5 h 。

实验结果表明所合成的新型化学改性水性环氧树脂能够良好地在水中溶解分散 , 并具有良好的涂膜性能。

关键词: 环氧树脂 ; 合成 ; 水性0 引言环氧树脂广泛应用于化工、机械、电子、汽车、家电和宇航等各个领域。

常用的环氧树脂不溶于水只溶于有机溶剂 , 这使环氧树脂的应用受到了很大限制 , 也使水性环氧树脂获得应用与发展。

环氧树脂水性化改性方法可分为外加乳化剂法 [ 1 - 4 ] 和化学改性法 [ 5 - 7 ] 。

化学改性法又称自乳化法 , 是指在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段 , 使其具有亲水性和自乳化功能 , 从而可在水中分散 [ 8 ] 。

这种方法所制备的水性环氧树脂乳液属于无皂乳液的一种 , 其分散相粒子的尺寸较小 , 约为几十到几百纳米 , 不存在破乳现象 , 贮存稳定性好 , 可以根据需求用不同的改性剂使环氧树脂获得不同的独特性能 , 这是外加乳化剂法无法比拟的优越之处 [ 9 ] 。

根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同 , 化学改性法水性环氧树脂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型 3 种类型。

其中非离子型化学改性水性环氧树脂乳液适用于对 pH 值敏感的体系 , 其制备通常是通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反应 , 将非离子亲水基聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上 , 同时保证每个改性环氧树脂分子中有 1 个或 1 个以上环氧基 , 该反应通常需在强腐蚀性的Lewis 酸催化剂 ( 如三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸等 ) 的作用下进行 , 并且反应温度常在100 ℃ 以上 [ 10 ] 。

而强腐蚀性的 Lewis 酸会对反应设备与操作带来不利的影响。

因此 , 本研究采用新的合成路线 , 在不需使用强腐蚀性的 Lewis 酸催化剂的条件下合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 , 并对其合成工艺条件进行探讨。

1 实验部分1 . 1 原料丙二醇甲醚 ( PM) : 化学纯 , 江苏天音化工股份有限公司 ; 聚乙二醇二缩水甘油醚 ( PEGGE) : 化学纯 , 上海如发化工有限公司 ; 乙醇胺 (MEA) : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 双酚 A 环氧树脂 (DGEBA) : 江苏三木集团 ; 氢氧化钠 : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 丙酮 : 分析纯 , 上海实验试剂有限公司 ; 盐酸 : 分析纯 , 河南开封天大化工试剂厂。

1 .2 实验仪器电动搅拌器 : 江苏省金坛市中大仪器厂 ; 循环水真空泵 : 浙江巩义市予华仪器有限责任公司 ; 旋转蒸发器 ; 上海亚荣生化仪器厂 ;Nexus 470 型傅里叶红外光谱仪 : 美国 Thermo Nicolet 公司。

1 . 3 测试与表征环氧值的测定 : 按 GB /T 1677 — 1981 所述的盐酸 - 丙酮法进行 ; 红外光谱的测定 : 采用 KBr 压片法 ; 涂膜性能测定 : 在经丙酮清洗处理的马口铁片上按 GB /T1727 — 1992 制备涂膜 , 按 GB /T1731 — 1993 测涂膜柔韧性 , 按 GB /T1732 — 1993 测涂膜耐冲击性 , 按 GB /T1728 — 1979 测涂膜表干时间 , 按 GB /T1730 — 1993 测涂膜硬度。

2 结果与讨论2 . 1 MEA - DGEBA 加成物的合成2 . 1 . 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应温度为55 ℃ 条件下 , 考察反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 1 所示。

图 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响在设定的条件下 ,MEA 与 DGEBA 进行开环反应 , 开始阶段反应速率较快 , 环氧基转化率随着反应时间的增加而增长的速度较快 , 反应时间达到 1 h 后 , 环氧基转化率已经达到 75% , 随着反应时间的延长 , 环氧基转化率随反应时间的延长而增加的幅度变得较小 , 反应时间达到 4 h 后 , 转化率已经达到 97% ,此后 , 随反应时间的延长而增加的幅度变得更小 , 故在上述实验条件下 , 确定适宜的反应时间为 4h 。

2 . 1 . 2 反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应时间为 4 h 的条件下 , 考察反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 2 所示。

图 2 反应温度对 DGEBA 的环氧基转化率的影响反应温度过低时 , 环氧基转化率太低 , 在25 ℃ , 反应 4 h 转化率只有 73%, 随着反应温度的升高 , 环氧基转化率有所上升 , 温度升高到35 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 91%, 在较低温度范围内 , 转化率随温度上升而增加的幅度较大 , 而当温度升高到55 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 97%, 再继续升温到65 ℃ , 转化率增加的幅度很小 , 所以确定适宜的反应温度为55 ℃ 。

2 . 2 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的合成2. 2 . 1 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA ) = 2 ∶ 1, 反应温度为65 ℃ 的条件下 , 考察反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 3 所示。

图 3 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的合成 , 发生的是 MEA -DGEBA 加成物对 PEGGE 的扩链反应 , 反应结束时 , PEGGE 的环氧基转化率的理论值为 50% 。

从图 3 可以看出 , 开始阶段反应速率较快 , 环氧基转化率随着反应时间的增加而增长的速度较快 , 反应时间达到 2 h 后 , 环氧基转化率已经达到 41% , 随着反应时间的延长 , 环氧基转化率随反应时间的延长而增加的幅度变小 , 反应时间达到 5 h 后 , 转化率已经达到 49 . 2% , 接近环氧基转化率的理论值 , 此后 , 随反应时间的延长而增加的幅度变得很小 , 故在上述实验条件下 , 确定适宜的反应时间为 5 h 。

2 . 2 . 2 反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应时间为 5 h 的条件下 , 考察反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 4 所示。

图 4 反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响反应温度较低时 , 环氧基转化率较低 , 在35 ℃ , 反应 5 h 转化率只有 34 . 6% , 随着反应温度的升高 , 环氧基转化率有所上升 , 当温度升高到65 ℃ 时 , 反应 5 h 环氧基转化率达到 49 .2% , 接近环氧基转化率的理论值 50% , 再继续升温到75 ℃ , 转化率增加的幅度很小 , 另外 , 由于在反应过程中 , 二乙醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结构 , 它具有促进环氧树脂交联固化的作用 , 因而温度过高时 , 特别是当温度高于90 ℃ 时 , 容易发生凝胶现象 [ 5 ] , 所以确定适宜的反应温度为65 ℃ 。

2 .3 新型非离子型水性环氧树脂的性能2 . 3. 1 水溶解性比较反应物 DGEBA 、 MEA 、 MEA - DGEBA 加成物、 PEGGE 及 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物在蒸馏水中的溶解分散特性 , 实验结果如表 1 所示。

表 1 反应物 DGEBA 、 MEA 、 MEA - DGEBA 、 PEGGE 与注: “ + ”可溶解; “ - ”不溶反应物 MEA 完全溶于水中 , 而环氧树脂 DGEBA 不溶于水。

MEA 与 DGEBA 开环加成反应后 , 由于DGEBA 的疏水性很强 , 致使所生成的 MEA - DGEBA 加成物也不能溶解分散于水中。

当 MEA - DGEBA 加成物与能溶解分散于水中的 PEGGE 发生扩链反应后 , 最终的产物 PEGGE - MEA - DGEBA 能够溶解分散于水中。

2 .3 . 2 红外光谱表征DGEBA 、 MEA - DGEBA 及 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的红外光谱分别如图 5 中的 a 、 b 、 c 曲线所示。

a — DGEBA;b — MEA - DGEBA;c — PEEGGE - MEA - DGEBA图 5 PEGGE - MEA - DGEBA 的红外光谱由图 5 中的 a 曲线和 b 曲线对比可知 , 环氧树脂 (DGE 2 BA) 环氧基的特征峰 ( 915 cm - 1 ) 在 b 曲线中消失 , 表明 MEA 与 DGEBA 发生了反应。

而在 c 曲线中在 1 107 cm - 1 处出现了聚醚醇特征峰 , 另外 , 在 1 454 cm - 1 、 1 509 cm - 1 处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰 , 而在 831 cm - 1 处的峰显示苯环为对位二取代苯环 [ 11 ] 。

2 . 3.3 涂膜性能将所合成的化学改性水性环氧树脂在水中分散制备成固含量为 50% 的水性环氧树脂乳液 , 常用的环氧 - 胺类改性水性环氧固化剂按环氧∶胺基= 1 ∶ 1 配成双组分水性环氧树脂涂料 , 所得涂膜性能如表 2 所示。

由表 2 可见所制备的化学改性水性环氧乳液具有良好的涂膜性能。

表 2 水性环氧树脂乳液涂膜性能3 结语在不用催化剂的条件下 , 采用简单的合成路线合成出新型非离子型化学改性水性环氧树脂。