磷酸酯型加脂剂的综述与探讨A Summary and Discussion about Preparation ofFatliquors with Phosphate浦轻化1103 16号钱裕荣摘要本文以蓖麻油为主要原料,研制了兼有非离子和阴离子的多功能结合型磷酸皮革加脂剂。

用正交表优化甲醋化、醚化反应的试验方案; 探索了反应温度、时间、加料方等对磷酸化反应的影响; 对合成的甲酷油、醚化甲醋油、磷酸酷用红外光谱作了结构鉴定。

测试了磷酸醋的水溶性、乳化力、表面张力、临界胶束浓度等性能。

复配的加脂乳液耐性电解质,经初步应用,取得良好效果。

天然磷脂的来源及化学组成,并对利用磷脂制备皮革加脂剂的方法及涉及到的问题进行了讨论,提出了进一步利用磷脂的设想。

合成磷酸酯加脂剂的反应机理、P2O5 溶液加料法、含磷酯加脂剂复配法丶产品性能及应用效果,为新型合成磷酸酯加脂剂工业化生产提供了工艺条件关键词磷酸酯加脂剂改性合成Abstract In this paper, castor oil as the main raw material, developed both nonionic and anionic phosphate-binding multifunctional MoetFatliquor. Optimized by orthogonal Table A vinegar, pilot programsetherification; explore the effects of reaction temperature, time,feeding methods of phosphorylation reactions; cool on a syntheticoil, ether oil methyl ester, phosphate cool infrared spectralstructures were identified. Testing the water solubility, emulsifyingpower, surface tension, critical micelle concentration and otherproperties phosphate vinegar. Plus fat emulsion complexelectrolyte resistance, after a preliminary application, and achievedgood results This paper analysed the so urce and chemical structure of phospholipid, and the preparat ion of fat liquors w ith i tand several problems aro und this is also discussed. At last , the writer put forw ard a proposal on fur ther ut ilizat io n of pho spholipid. the synthet ic phosphated fat l iquor was discussed, also themethod of adding P2O5dispersion di rectly, the complex ingmethod and the product′ s properties and i t s appl ication w erestudied.Keywords phosphonate ester fat liquor modificat ion sy nthetic前言传统的加脂剂性能较单一难以满足生产各种高档皮革的需要。

从国内外皮革加脂剂的研究及发展趋势看,多功能结合型加脂剂是主要的研究方向,它的主要成份大致包括三类:一是高级脂肪酸烷基醇酞胺类; 二是高级脂肪醇聚氧乙烯醚磺化唬拍酸类 ;三是高级脂肪醇聚乙二醇醚磷酸醋或硫酸醋盐类。

它们分子结构不仅含阴离子亲水基,还含有非离子亲水基。

w e s la ge r等人的研究表明:以上述成分复的皮革加脂剂具有非离子型加脂剂渗透力高,优良的耐电解质稳定性,及阴离子型加脂剂结合性强的优点。

加脂后革中油脂含量高上述成分必须与适当的中性油搭配,才能使成革有优良的物理性能柔软丰满、富有弹性。

因此中性油的选择和用量对加脂剂性能影响甚大。

为此,本文以蓖麻油为原料,经甲醇化聚乙二醇醚化磷酸化研制一种聚醚磷酸酷。

由它与多种中性油复配成的加脂剂,性能稳定,加脂效果优良,有明显的应用前景。

1 实验主要试剂蓖麻油、五氧化二磷、聚乙二醇(PE G )为工业品。

其化如甲醇、浓硫酸、氢氧化钠均为化学纯。

2 甲醋化油的合成蓖麻油脱水 :在装有氮气导管,搅拌.冷凝管的三口瓶中,加入一定量的蓖麻油,通氮搅拌升温,真空脱水后,取样测定酸值和轻值。

蓖麻油甲醋化:向上述反应瓶中加入计量的甲醇分次加入催化剂恒温反应后,蒸出未反应的甲醇。

反应物转入分液漏斗,用热水洗 2 一 3 次(液比 1 :2 )经干燥处理后取样作红外光谱测定。

1.3 醚化甲醋油在装有氮气导管、温度计、搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入计量的甲酷油,通氮搅拌升温,加入催化剂及全部辅催化剂,计量的乙二醇。

间歇取样分析,待产物完全水溶后,停止通氮,经后处理分离提纯后再作红外光谱测定1 .4 磷酸化反应上述反应瓶内加入定量的五氧化二磷,搅拌反应后加等量水水解。

产物用1 5 % 食盐水溶液洗两次。

用氨水或有机碱中和至 p H = 6 一7。

1.5 中间产物及产品分析测试1.5.1 甲醉化油酸值和经值的测定将用蒸馏水洗,真空脱水,干燥后的甲醋化油用非水酸碱滴定法测定其酸值汇’‘]。

用乙酞化法测定其经值L‘“}。

1 52 磷酸酉旨性能的刚定磷酸醋的水溶性:测定不同中和剂的中和产物及不同 p H 值时的水溶性。

CM C 值 :用鼓泡法[‘ 3 」测定不同浓度磷酸醋水溶液的表面张力,计算临界胶束浓度( CMC )。

水份和油脂含量 :参考(皮革工业化学家协会分析方法》〔“」 ,测定中和后磷酸酷的水份、油脂量。

1.5.3 加脂剂性能的浏定乳化力:磷酸醋按不同比例与中性油复配,观测其贮存稳定性,乳液稳定性。

加脂剂耐电解质稳定性:加脂剂乳液在不同pH值时,不同种类及浓度的电解质溶液中的稳定性。

1.6 加脂剂的复配中性组分为:2 0 一6 0 % 氧化石蜡,2 0 一6 0 % 氯化猪油,2 0 一 6 0 % 的 5 “机油,2 0 一4 0 % 甲酷化油3 一 5 % 羊毛脂混匀中性油组分 3 0 一7 0 % ,磷酸酷 3 0 一7 0 % 搅拌混匀用氨水调 pH = 6 一7。

即得加脂剂。

2 结果与讨论2.1 甲醋化反应的影响因素2.1.1 催化剂油脂的醇解是可逆性反应 ,酸碱均可催化L ‘ ,‘”」。

碱催化时,副反应较少,但对油脂纯度要求高,酸值应小;酸催化反应较多,但对酸值要求不高。

蓖麻油的酸值大于 1,故采用酸催化为宜。

此外在固定反应时间、温度、催化剂用量,比较浓硫酸和氢氧化钠催化剂,按水洗后甘油回收量计算反应转化率,酸催化的转化率) 9 5 % ,碱催化镇 5 0 % 因碱与油脂中游离脂肪酸皂化,致使转化率降低。

2.1.2 水分蓖麻油中的水分,会降低催化剂有效浓度,若增大催化剂用量,则副反应增多。

由表 1 数据可知,蓖麻油经脱水处理可大大提高反应转化率。

2 13 反应参数对转化率的影响反应时间、温度、甲醇及催化剂用量等都影响转化率。

作者应用四因素,三水平K l K Z K 3分别为水平 l 23 三个转化率之和,R 为极差,分别为每一列中 K的最大值和最小值之差,表示各因素对反应影响程度。

由 R 值可知各因素对转化率影响的主次关系。

尽管试验 7 的转化率最高,但甲醇用量大,回收量也增大,仍有部分未被回收。

实际生产中,转化率和成本综合考虑,选择2.1.4 酸值和投值的变化由表 3 可知,甲醇化酸值增大,轻值降低。

因为用硫酸催化剂,它与蓖麻油分子中双键发生加成,又可能与轻基发生硫酸化反应。

结果必然导致酸值增加,轻值降低。

但甲酷化仍保留 % % 以上的轻基,这对醚化反应非常重要,因聚乙二醇用量根据甲酷化油的轻值按单分子配比计算。

2.2 醚化反应的影响因素2.2,1 催化剂甲酷化油与聚乙二醇的醚化,是酸催化下的脱水反应,对反应物和醚化过程中生成的水都要脱除。

因此考虑用复合催化剂,该体系对转化率的影响结果见表 4。

采用 A 十 B 复合催化剂反应转化率最高。

2 2 2 反应物配比本合成要求甲酷化油与 PE G 单分子醚化。

但反应中 PE G 分子间会脱水醚化,PE G 可与两分子甲酷化油分别醚化。

为减少这些副反应除控制加料次序外应考虑PE G 用量PE G 用量过多,它会相互醚化,磷酸化时生成溶于水的 PE G 一磷酸酷,降低反应转化度。

PE G 用量与醚化转化率关系见表 5。

由表 5 数据可知,减少PE G 用量有助于提高反应转化度.为抑制副反应,可选用 l :1.0 5 或 1 :1 的摩尔比为宜。

2 23 P E G 分子量与醚化产物水溶性的关系聚醚型表面活性剂的水溶性随其H L B 值的增大而增大,而 H LB 值的大小与其所含的 E O 数 (即千c H ZCH ZO于)有关,E O 数增大,水溶性增加。

非离子型表面活性剂 H L B 值可按下式计算。

荃 E 卫镶黯暮斋拜量·‘黔飞雁韶奢雾基质量· 10 05皮革加脂剂中所用的表面活性剂要求对中性油有良好的乳化作用,并形成 O / W型乳液。

故对表面活性剂要求有较高的H场值(> 10 ),即 E O 数应较大。

w e s - l a g e r [ 〕提出用高级脂肪醇聚乙二醇醚配制加脂剂,E O 数以 8 一 1 0 为佳。

E O 数小H L B 值低,对中性油乳化力低,复配加脂剂的耐电解质稳定性下降;E ( 〕数过大,形成乳液过于稳定,不利于加脂后的破乳,而且加脂剂吸收也不完全。

由表 6 可知,分子量为4 0 0 的 P E G 与甲酷化油醚化,产物水溶性很好,计算 H LB 值约为 1 1,表明PE G 一 4 0 0 是非常适宜的,此外,随着反应时间的延长,产物逐渐变为水溶液,因为部分甲醋油被醚化后,它能乳化甲醋形成乳液。

当甲酚油全部醚化在水中便成呈透明溶液,由此可判断终点。

2.2.4 反应参数与转化率的关来选用四因素(时间、温度、主、副催化剂用量),三水平正交表场(3 4),综合考查优选醚化试验方案。