ablgI
此式称为Tafel公式．
经验常数a的物理意义
是当电流密度为lA·cm-2时超电势的数值． 它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度
有关。 氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小，
氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催 化活性也愈高。 在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表 示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能 力”．
第六章 析氢反应机理 与电化学催化
电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因 素。
电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极 表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则 是更为重要的因素。
由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电 极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化 性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的 课题。
(1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面；
（2） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：
2M + H2---- M-H + M-H 或 M + H2---- M-H + H+ + e (3) 吸附氢的电化学氧化：
(酸性溶液)
M-H----H+ + e (酸性介质)
M-H + OH- ---- H2O + e (中性或碱性介质)
甲醇阳极氧化机理的探讨
Pt + CH3OH-----Pt-(CH3OH)ad
(1)
Pt + Pt-(CH3OH)ad-----Pt-(CH2OH)ad + Pt-Had (2)
Pt + Pt-(CH2OH)ad----Pt-(CHOH)ad + Pt-Had (3)
Pt + Pt-(CHOH)ad-----Pt-(COH)ad + Pt-Had (4)
2.在低电流密度下 测H 量时，必须考虑到由于改 变电极电势而引起的双电层充电电流。
3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定 的表面状态所需时间与测量速度相对大小之 间的关系。
二、基本实验事实
在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超 电势 。
1905年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超 电势均服从经验公式：
五、验证
1.对于多数金属来说： 118mV
lgI
b12 .3 n RF T22.3 F R T11 m8V
b22.3RT 1182.9 5mV 2F 4
b312 .3RFT13183.93mV
2.汞电极上氢析出反应机理
实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流 密度在10-10到102A·cm-2的范围内变化时，氢析出反应 的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为 0.11—0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学 关系式中的b值相一致。
ik
FK
0 k
[
H
]s e
F 1
RT
[H
]s
[H
] e
-F 1 RT
Ik
FK
0 k
[
H
]s
e
F RT
• e
1
F
RT
1
lnI 常数
ln [ H ] F F RT RT
(1 ) 1
常数
2RT F
ln [ H ] 2RT F
lnI K 1
e
0 e
RT F
3.电化学脱附机理
H+(或H2O)+MH十e
H2 iknF K cOexp R n T F平 0
IH2F K cH Me Hx R p FT H i0expRnTFk
2F K cH M 0 e Hx 1p R FT H
H常 数 12 .3 RFTlgIH MHM 0 H expRFT H
因为上述的电化学极化方程对电极材料有 一定要求。例如：金属对氢的吸附要十分 微弱。
2.在Pd、Pt、Ni、Fe等金属上析氢机理
吸附氢的能力较强的金属电极上，尽管 b=118mV，但不能轻率认为只有迟缓放电理论 才正确。
Pt、Pd等电极上，极化不大时，H析出是复合脱 附机理，电化学极化大时是电化学脱附机理。
Pt + Pt-(COH)ad-----Pt-(CO)ad + Pt-Had
(5)
同时，发生下列反应
Pt-Had ----- Pt + H+ + e
(6)
从上述方程中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽 量避免反应(5)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时， 氧化反应才能发生。当电极表面有活性氧物种时发生的反应 为：
e
e0
RTlnaH
F
0 MH
而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破
坏，则应有：
e0
RTlnaH
F MH
HeRFTlnM M 0 H H
MHM 0 H expRFT H
IH 2 FM 2 k H 2 F(k M 0)2 H e x R 2 F pT H
H常 数 2.2 3F RT lgIH
C 3 O H 1 .5 H O 2 C 2 O 2 H 2 O
开发直接甲醇燃料电池的主要困难：
首先是甲醇氧化反应的电化学催化．即使采用铂 催化剂，这一电池的工作电压也只有0.4~0.5V （1.21V)，只有理论电动势的35％~40％，导 致电池系统的实际比能量严重降低．
其次是甲醇往往能透过电解质层达到阴极(正极) 表面，称为甲醇的“穿越”(crossover)．这一 现象不仅会引起甲醇的额外损耗，还常引起空气 电极的催化剂中毒，使电池的工作电压进一步降 低．
物应是H原子，而不是H2.
析氢反应历程中可能出现的步骤
1．电化学步骤 H+(或H2O)+e-→MH
2．复合脱附步骤 MH+MH→H2，
3．电化学脱附步骤 H+(或H2O)+MH十e
[A] [B] H2 [C]
氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案：
电化学步骤 (快)+复合脱附 (慢) 电化学步骤 (慢)+复合脱附 (快) 电化学步骤 (快)+电化学脱附 (慢) 电化学步骤 (慢)+电化学脱附 (快)
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数b具有比较接近的数值(≈100—140mV)， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介 质中也是较好的非贵金属氧化剂。
6.3 甲醇的电化学氧化
直接甲醇燃料电池中阳、阴极反应和净反应 分别为
阳极（负极) 阴极(正极) 净反应
C 3 O H H 2 H O C 2 6 O H 6 e
1 .5 O 2 6 H 6 e 3 H 2 O
)
常数
2 RT F
ln
IK
1
e
0 e
RT F
ln[ H ]
H
常数
2 RT F
ln I K
RT F
ln[ H ] 1
H
pH
I , 1
H lg[ H
]
I
,
1
2.3 RT F
59 mV
但对其它的金属电极，我们不能仅根据实 验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就简单地推断在此金属上析氢反应的 机理。
属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反 应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。 氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对 其电催化过程的研究具有十分重要的意义。
一、氢电极过程的重要性
1. 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准,以它
为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化 学测试中应用极为普遍。 2. H电极反应，是一类去极化剂。 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有 能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化 剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个 腐蚀过程。 3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过 程的一般规律对其它过程均有指导作用。
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ） (Ⅳ)
(Ⅱ) 、(Ⅳ) 是迟缓放电理论； (Ⅰ)是复合脱附理论； (Ⅲ）是电化学脱附理论。
四、三种理论的动力学方程
1.迟缓放电理论 假若发生阴极极化，
IHik ia
如
IH i0 ex R n p T F H ex R p nT F H
IH i0
H
常数 2.3RTlg[H] F
22.3RT F
lg
IK
1
若保持溶液中离子不 强变 度,即在界面电势分布相 基同 本时,
在一定电流密度 , 下
H
lg H
I,1
pHH I,1
2.3RT 59mV F
（2）
pH 7, H 2O e MH OH
IK
FK
0 K
[
H
2O
]e
F RT
(
1
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
依据上述的反应机理， 不难看出：不同电极对 H2氧化的催化活性同 样与形成的M-H键的 强度有关。可以预期， 适中的M-H键的强度 对应的催化剂活性最高。
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。