1951年 敌敌畏
1965年 久效磷
2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(一) 有机磷农药发明简史 （5）70年代以来，含手性碳原子的丙硫基磷酸酯。
丙硫磷
甲丙硫磷
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丙溴磷
2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(二) 我国有机磷农药发展历程 （1）1950年 北农大研制成功对硫磷（1605），1956年天津
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2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(一) 有机磷农药发明简史
(1) 1820年 Lassaigne 乙醇和磷酸反应，开始有机磷化合物化学； (2) 1937-1944年Bayer公司的 Gerhard Schrader 合成了3000种有机磷
化合物，其中开发成杀虫剂的有：
1938年 TEPP 四乙基焦磷酸酯
1952年 氯硫磷
1959年 杀螟松
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1958年 倍硫磷 1969年 辛硫磷
2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(一) 有机磷农药发明简史 （3）1950年 美国氰胺公司 低毒马拉硫磷；
（4）1951年 W . Perkow 发现合成乙烯基磷酸酯新反应，Perkow反应；
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农药厂投产； （2）1956年 上海信诚化工厂和上海农业药械厂投产敌百虫； （3）1975年 华中师范学院研制水胺硫磷； （4）1976年 菱糊化学厂投产乙酰甲胺磷； （5）2000年 有机磷农药占农药总量的30.4%，占杀虫剂总量
的70.5％。重要的品种有：甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷 、敌敌畏、久效磷。 （6）2001年 入世
OR2
如：内吸磷 、氧乐果
SR2
OR2
如：乙酰甲胺磷、水胺硫磷
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2.1.4 有机磷酸酯类杀虫剂的合成方法
P
1
2
7
PCl5
P4S10 89
3
4
5
Cl
S Cl
O
Cl
P
P
RP
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
10
11
12
RO
S RO
OR
O(S)
P
P
P
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
PCl3 6
RO
O(S)
P RO
RO
H
OR P
OR
13
14
15
22
RO
S 16RO
OR
O(S)
P
P
P
23
RO
Cl RO
Cl RO
Cl
17 18 19 20
21
O(S)
RO
S RO
O RO
OR
O(S)
24 R1O
P
P
P
P
RO
SH RO
SHRO
OHRO
OH(SH)
P
[O(S)]R3, NH2
OR2
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2.1.5 有机磷酸酯类杀虫剂的代谢
2.1.1 有机磷酯类杀虫剂命名
O
Cl
H3CO
P OC H
H3CO
C Cl
O,O-二甲基－O－（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯
敌敌畏 皮蝇磷 乐果 敌百虫
久效磷 对硫磷（1605） 甲基对硫磷 倍硫磷 毒死蜱 二嗪农 辛硫磷 内吸磷（1059） 氧乐果 丙硫磷 甲拌磷（ 3911） 甲胺磷 马拉硫磷（4049）
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2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(二) 我国有机磷农药发展历程 （7）2002年 全面禁用限用有机磷高毒品种，农业部199号公Байду номын сангаас
告限制在果蔬茶草药中使用的19种高毒农药品种有： 甲胺磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺、甲拌磷（3911） 、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷 、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、蝇毒磷、地虫硫磷 、氯唑磷、苯线磷等。 （8）2007年 适用于无公害农产品使用的农药品种有： 辛硫磷、 毒死蜱、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲 胺磷、乐果、三唑磷、杀螟硫磷、倍硫磷、丙硫磷、亚胺 硫磷。 （9）全世界有 约400种 a.i. , 万余种制剂；
1941年 OMPA八甲基焦磷酰氨
1944年 对硫磷（1605）
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1951年 内吸磷（1059）
2.1.2 有机磷酸酯类杀虫剂发展史
(一) 有机磷农药发明简史
（2）1937-1944年Bayer公司的 Gerhard Schrader 合成了3000种有机 磷化合物，其中开发成杀虫剂的有：
我国有 70-80种 a.i. , 千余种制剂；
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2.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学结构与分类
(1) 磷酸酯（Phosphate）
O
R1O P OR3 OR2
如：DDVP 、久效磷
(2) 硫逐型一硫代磷酸酯
（Phosphorothionate ）
S
R1O P OR3
OR2
如：对硫磷、杀螟硫磷
13
C2H5O C2H5S
2
S4
8
P O CH2 S
57 6
9 CH2
10
NO2
11 12 O
C
N CH3
CH3
１脱烷基作用：谷光甘肽S－烷基转移酶； 2 S－甲基化作用：S－腺蛋氨酸提供甲基，
甲基转移酶催化； 3 氧化脱硫：MFO； 4 酯的水解； 567 水解后醇部分的结合作用：RO-GA；
RO-G ；ROSO3 ；
O
R1O P R3
OR2
如：敌百虫
（6）硫代膦酸酯（Phosphonothioate ）
S
R1O P R3
OR2
如：苯硫磷（EPN）
（7）磷酰氨（Phosphoramidate）（8）硫代磷酰氨（Phosphorothiolamidate）
O
O
S
R1O P NH2
或 R1O P NH2
R1O P NH2
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8 硫醚的氧化作用：氧化为亚砜和砜； 9 羟基化作用：烃类的羟基化作用； 10 还原：硝基还原为氨基； 11 酰胺的水解； 12 酰胺基的氧化脱烷基作用。
2.1.5 有机磷酸酯类杀虫剂的代谢
Example 1：对硫磷 Metabolic pathway of Parathion
（1）Oxidative desulfuration； （2）Oxidative dearylation； （3）Oxidative deethylation； （4）Reduction of the nitro group； （5）Hydrolysis CYP, Cytochrome P450; PON1, Paraxonase.
（3）硫赶型一硫代磷酸酯
（Phosphorothiolate ）
O
R1O P SR3 OR2
如：内吸磷 、氧乐果
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（4）二硫代磷酸酯
（Phosphorodithioate ）
S
R1O P SR3
OR2
如：马拉硫磷 乐果 甲拌磷
2.1.3 有机磷酸酯类杀虫剂的化学结构与分类
(5) 膦酸酯（Phosphonate）