lg
分子量分布
Broad Log viscosity
Narrow
log shear rate (sec-1)
支化
短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低
长支化链：加剧缠结，η增加
分子量与支化对粘度的影响
8
7 6 log 0 聚丁二烯 长臂星形聚合物 的粘度随分子量 的增长比线形聚 合物快得多 线形 三臂星形 四臂星形 4 5 log M 6
log viscosity (poises)
2.0
0 0 6.0 polybutylene fractions (217C)
poly(dimethyl siloxane) (25C)
4.0
2.0
0
-2.0
2.0
3.0
4.0
2.0
3.0
4.0
log Mw
高
下，M对η的影响减小（解缠结）
lgη M1 M2 M1＞M2
对于圆形流道的聚合物熔体，其相对膨胀率在30％～100％。
影响膨胀比的因素
（ 1 ）剪切应力和剪切速率：当剪切速率较低时， 随着剪切速率的提高， B 提高，当剪切速率达到一 定值后B下降。B开始下降时所对应的剪切速率称为 临界剪切速率，当剪切速率超过临界剪切速率后， 熔体会产生不稳定流动。 （2）温度：在剪切速率相同情况下，温度提高， B下降，少数如PVC会B上升。 （3）管道直径和管长：增加管子直径、提高管子 的长径比和减小入口端的收敛角，都会减少液体中 的可逆形变，使B下降。
b.拉伸粘度与拉伸应变速率的关系： 由实验结果分三类
(1) 随έ 而 ，LDPE、聚异丁烯、PS等支化高
聚物，此类高聚物中有局部弱点存在，在拉伸过 程中，会逐渐趋于均匀化而消失。又存在应变硬 化。 (2) 随 έ 而 ，HDPE、PP等高聚合度线型高聚 物，因局部弱点在拉伸时会导致熔体的破裂。 (3) 与έ无关 PMMA、PA、ABS、POM。
p p e
0
b ( p p0 )
b：压力系数
单纯通过压力来提高聚合物的流 动性是不恰当的。过大的压力会 造成功率消耗过大和设备的磨损， 甚至使塑料熔体变得象固体而不 能流动，不易成型。
分子量
分子量越大，粘度越高 MW＜MC，不产生缠结
log 0
11.6 0 kMW
3.4
MW＞MC，产生缠结
德国哈克转矩流变仪
不同配方共混料的粘度曲线
3 弹性表现
在生产过程中 , 经常见到：制品表面无光泽、麻 面或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格， 其原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为 流动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原
料选择不当等造成的。
(1) 管壁上的滑移
高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生 间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。 其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪
（3） 毛细管流变仪
P
毛细管半径固定为D
以不同流速挤出熔体
L D
测定压力
P0 De
高压毛细管流变仪
LDPE粘度曲线
(4) 混炼型流变仪
PVC流变曲线图
加料峰(A点)，最小扭矩(B点)，塑化扭矩(C点)，平衡扭矩(D点)，热稳定时间(E点)
A
C
B D E
不同温度对XLPE交联反应的影响
粘度测量过程图
其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均，
挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一
种样品的流变数据不尽相同的原因。滑移与聚合物
种类、润滑剂和管壁有关。可通过调整工艺、配方 和设备参数来减轻这种现象。
(2) 端末效应
高分子流体从大管流到小管，也就是入口和出口
入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动， 使压力降突然增大的现象称为入口效应。 刚入口段Le=0.03～0.05Re×D Re为雷诺准数，D小管 管径。在这段的压力降比计算值大，此段以后才会出 现稳态流动。
口模胀大试验
测试:激光测量挤出物的直径 数据:挤出物的直径 vs. 剪切速率 用途：弹性的指示 (高剪切速率) 异型挤出, 热成型, 薄膜收缩 等

高精度 (0.01 mm 或 0.001 mm ) 二维测量 测定口模胀大的动态
三种LDPE出口膨胀比
1.60
1.55
swell ratio
0 kM
3.4 3.5 W
1 M c
log Mw
2.0 6.0
3.0
4.0
3.0
4.0
2.0
3.0
polystyrene fraction (217C)
4.0
PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C)
2.0 poly(dicamethylene adipate)(109C) 0 4.0 polycaprolactam (253C) 2.0
1.50
1.45
L/D=20
2102TN00 A B
1.40 4 6 8 10 12 14 16
screw rotative velocity (r/min)
(3)鲨鱼皮症
症迹：是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷，从表面闷 光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细 微棱脊为止。仅在表面，不延续到内部。 原因：一方面主要是熔体在管壁上的滑移，熔体在管道中流动 时，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展变形程度比中心 大，在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛， 就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移 另一方面，流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小， 随着这种张力的周期性变化，熔体流柱表层的移动速度也时 快时慢，流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。
力，则发生拉伸流动时的粘度称之为拉伸粘度
= / έ
拉伸粘度
拉伸应力 拉伸应变速率έ
a、拉伸粘度与拉伸应力的关系：分三种情况
1.与无关，如C.D.E PMMA、尼龙、聚甲醛 2. 拉伸粘度 如: Ｂ.乙丙共聚物， 这种材料就不能拉丝用 3. 拉伸粘度 如:A LDPE 拉伸时，粘度，强度
5
4 3 2 1 0
支化对剪切敏感性的影响
长支化 105 () (Pa.s) 线形 103 101 10-2 100
·

102 (sec-1)
104
2
流变测定
（1）熔体流动速率（MFR） （常用于塑料） （2）门尼粘度 （常用于橡胶）
在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶 时转子转动的阻力。
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切 温度
e
0 E / RT
影响本质是运动能力
剪切
a K n 1
影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
温度
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。 聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子 间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大， 粘度增大。
第四章 聚合物流变学基础
几种成型加工中剪切速率
加工方法 浇铸、压制 压延、开炼、密炼 挤出、涂覆 注 射 剪切速率范围s-1 1~10 10~102 102~103 103~104
1 聚合物熔体剪切粘度的影响因素
剪切速率
温度
压力
分子结构（分子量、分子量分布、支化） 添加剂（增塑剂、润滑剂、填充剂）
小结：
影响流变性能的因素
高分子材料弹性的表现
பைடு நூலகம்
流变性能对高分子材料成型加工的指导
入口模型：
在料筒末端转角处，具有次级环形流动，即涡流。
取决于聚合物的品种与入口角α，入口速度越大， α 角越小，越容易产生涡流。
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b) 弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。
(4)熔体破碎
症迹：挤出物表面出现凹凸不平，外形畸变支离 断裂。内部和外部都产生破坏的现象。
产生原因：有一种说法是,高聚物在流道内,各点 的受力历史不同,在离开导管后所出现的弹性恢 复不一致,如果弹性恢复的力已不为熔体强度所 容忍,则挤出物就第次出现表面毛糙,螺旋形的不 规则,细微而密集的裂痕以至成块的断裂。 因此，熔体破裂现象聚合物熔体产生弹性应变和 弹性恢复的总结果，是一种整体现象。
以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不 符，一般以加大长度的办法来调整压力降造成的 能量损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
出口效应（Brass效应）
又叫记忆效应，是指聚合 物粘弹性熔体在压力下挤 出模口或离开管道出口后， 流柱截面增大，而长度缩 小的现象。熔体由导管流 出时，料流直径先收缩， 后膨胀。（牛顿流体只有
收缩,无膨胀）
收缩的原因
主要是速度再调整引起的。流体在管中流动时,径向速度是不 等的，由于管壁的约束，离开管壁时,失去了约束，径向速度 重新调整成等速，平均速度增大了，流量=U×截面积 速度增大,截面积缩小,直径减小、收缩。
对于假塑性流体，紧接着是膨胀（即离模膨胀、挤出物胀 大），所以收缩不易发觉。膨胀是由弹性恢复造成的 . 一般 膨胀没有太准确的计算方法，可以用膨胀比B来衡量离模膨胀 的程度，当无外力拉伸时，膨胀比B=Ds/D （制品的直径比口 模直径）
熔体破裂
Direction of flow