假性紫罗兰酮合成中的碱催化剂
唐斯萍,李谦和
(湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081)
摘要:对近几十年来以柠檬和丙酮为原料,经Aldol缩合反应制备假性紫罗兰酮的研究进展作简要综述,着重
讨论了碱催化剂对反应的影响。参考文献30篇。
关 键 词:柠檬醛;丙酮;假性紫罗兰酮;催化剂;羟醛缩合;综述
中图分类号:O623.522,O621.3 文献标识码:A 文章编号:1005-1511(2001)02-118-04
前言
紫罗兰酮是合成香料工业中产量最大的品种之一,在香料、医药和合成化学中具有十分广泛的用
途。它的合成分两步反应:(1)以柠檬醛和丙酮为起始原料,在碱催化剂存在下进行羟醛缩合反应,生成
假性紫罗兰酮;(2)假性紫罗兰酮在酸催化剂作用下,关环异构化合成紫罗兰酮:CHO
Citral+O
AcetoneOH-O
Pseudo-iononeH+O
-ionone
+O
-ionone
长期以来国内外学者对其合成工艺的改进研究从未间断过[1～3]。紫罗兰酮有,等异构体,其中异构
体的香料价值比异构体大,主要用作化妆品香料,异构体主要用作皂用香料,而高纯度的异构体可
用于医药工业合成维生素A和-胡萝卜素。
本文综述了第一步羟醛缩合反应中碱催化剂的研究进展。
液体碱催化剂
羰基化合物的Aldol缩合反应,既可被酸催化,也可被碱催化,但通常采用碱催化剂。对于假性紫罗
兰酮的合成,使用的碱催化体系有Ba(OH)2饱和水溶液、Na2O2,钠丝[4],有醇溶液体系如EtONa/E-
tOH,NaOH/EtOH[5],KOH/MeOH[5,6]等,还有相转移催化剂等。
1.碱的水溶液体系
目前工业上比较普遍采用的是NaOH水溶液[7～10],林静海,黄海水[11]在剧烈搅拌下将丙酮和柠檬
醛滴入NaOH的水溶液中,在40℃～50℃恒定反应物摩尔比、反应时间90min时,假性紫罗兰酮的最高
产率也只有80%左右。对于碱水溶液催化体系,碱浓度若过高、聚合物增多、产率降低;碱浓度若太低,
虽然聚合物少,但体系含水量增大,溶解了大量产物,回收困难。同时适当提高丙酮投料配比有利于反应
进行,因为酮对碱的敏感性比醛差,自身缩合速度比较慢,过量的丙酮可以分散醛,避免柠檬醛的自身缩
合。
2.碱的醇溶液体系[5,6]—118—合成化学(HECHENGHUAXUE) 第9卷第2期(2001)
收稿日期:1999-12-17 作者简介:唐斯萍(1975-),女,汉族,湖南祁州人,湖南师范大学精细催化合成研究所研究生,主要从事催化合成研究。 通讯联系人:李谦和以碱的醇溶液作催化剂,假性紫罗兰酮的产率也不超过80%,其操作复杂,后处理困难。
3.碱的相转移催化体系
用山苍子油为原料,有人研究了相转移催化剂的使用。如用2%NaOH+聚乙二醇-400作催化
剂[12],苄基三乙基氯化钠和聚乙二醇-400与NaOH复制的催化剂[13],以及用聚乙烯固载化聚乙二醇作
催化剂[14],假性紫罗兰酮的得率都在80%以上。
固体碱催化体系
由于液体碱催化剂难于从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,容易腐蚀设备,产生废
(碱)水,污染环境等弊端,研究工作者逐渐使用固体碱作为柠檬醛和丙酮缩合反应的催化剂。固体碱催
化剂容易从反应产物中分离出来,可再生重复使用,来源广泛,最重要的是固体碱催化剂可使原需苛刻
条件的反应能在温和条件下进行,故固体碱有效地替代了液体碱并克服了其缺点。
1.以NaOH,Ba(OH)2为催化剂
梁达文等[15]以山苍子油(含柠檬醛72.8%)直接合成假性紫罗兰酮,用固体NaOH作催化剂。林敏
等[16]以固体Ba(OH)2/I2作催化剂,马增欣等[17]也以固体Ba(OH)2为催化剂,考察了反应时间,催化剂
用量,丙酮用量对假性紫罗兰酮收率的影响。反应结果见表1。
表1 不同氢氧化物催化剂对假性紫罗兰酮产率的影响
催化剂种类反应时间(h)反应温度(℃)mol柠檬醛∶mol丙酮mol柠檬醛∶mol催化剂产率(%)
NaOH[15]3451∶9.68.4967.6
Ba(OH)2/I2[16]0.565±51∶9.214.280.0
Ba(OH)2[17]4401∶820.896.8
从表1可以看出:(1)以不同固体氢氧化物为催化剂,其主产物假性紫罗兰酮的收率相差甚大。以
Ba(OH)2为催化剂的产率比用NaOH作催化剂的要高,这是因为Ba(OH)2的碱性比NaOH的强;(2)
催化剂同为Ba(OH)2,但文献[17]中假紫的产率高达96.8%,比文献[16]中的高出16.8个百分点,这主要
是因柠檬醛与丙酮的比例不同,反应温度及反应时间不同(文献[16]分别为9∶83,65℃±5℃,0.5h;文
献[17]分别为1∶8,40℃,4h)所引起,假性紫罗兰酮作为反应中间体,反应温度相对过高,会导致深度反
应,而使得高沸点副产物增多;反应时间相对过短,碱对底物活化分子作用不够充分;催化剂过多会加剧
副反应,导致副产物增多;丙酮过多,低沸点副产物会明显增加。这一切都影响主产物的产率。
2.以金属氧化物为催化剂
以CaO和水滑石[18]为催化剂,柠檬醛的转化率为90%,假性紫罗兰酮的选择性为70%。
3.以阴离子交换树脂作催化剂
(1)间歇法 Tomek,B.等[19]采用强碱性阴离子交换树脂(如AmberliteIRA-400,401Zerolite
FFP以及DuoliteA-40等)代替强碱溶液作催化剂,在连续分离水条件下,反应25h,假性紫罗兰酮的产
率为73%～84.6%,纯度为95%～97%。由于反应速度慢、反应时间长而不适于工业化生产。V.Subra-
moni等[20]使用20%～40%甲醇与60%～80%丙酮代替纯丙酮和柠檬醛缩合,由于介质极性增加,反应
速度大大加快,反应5h产率为62.3%～69.04%。
张能方等[21]以201*7型(711-OH型树脂,南开大学产)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为催化
剂,用65%丙酮/35%甲醇(体积比)混合液与柠檬醛在56℃下缩合反应5h,产率达到80.17%,树脂的
重复使用次数可增加至15次以上。(2)固定床法连续流动反应 翁玉攀等[22]采用大孔型强碱性离子交换树脂催化剂装满柱式反应
器,用一定比例山苍子油—丙酮—溶剂接触反应,假性紫罗兰酮的摩尔得率在90%以上,纯度可达—119—合成化学(HECHENGHUAXUE) 第9卷第2期(2001)96%。具体实施方法为:在 13mm×450mm的反应柱内装大孔型离子交换树脂催化剂,V山苍子油∶V乙醇∶V丙酮=1∶2∶3,山苍子油含柠檬醛79.6%,反应温度25℃,接触时间1h,反应后经减压蒸馏,收集
112℃～116℃(267Pa)馏分,假性紫罗兰酮总摩尔比收率为90.6%。
以阴离子交换树脂为催化剂,采用不同方法,假性紫罗兰酮的产率见表2。
表2 以阴离子交换树脂为催化剂假性紫罗兰酮的收率情况
催化剂Ⅰ[21]Ⅱ[20]Ⅲ[22]Ⅳ[23]
反应温度(℃)56-2518
反应时间(h)5510.75
收率(%)80.1765.090.9595.68
4.以载体碱为催化剂
据报道[24],将碱性物质(如K2CO3,NaOH,KOH)负载于活性氧化铝上的载体碱催化剂,己成功地
用于羟醛缩合等一些反应,结果表明,NaOH/Al2CO3[25,26]对此缩合反应效果显著,假性紫罗兰酮产率可
稳定在80%以上。这是因为活性氧化铝具有较大的有效表面活性,载体表面存在孔隙可吸附反应物,表
面孔隙大小与底物分子的大小相匹配,增强了碱对底物活化分子的作用,同时Al2CO3脱水作用也可使
该醇醛缩合反应向有利于生成物方向进行。另据报道[27],用KF/Al2O3为催化剂,假性紫罗兰酮的收率
可达96%。表3列出了不同载体试剂对假性紫罗兰酮产率的影响。
表3 不同载体试剂对假性紫罗兰酮的影响
载体试剂反应温度(℃)反应时间(h)产率(%)
NaOH/Al2O3[26]40～45780.2
KF/Al2CO3[27]20～251096
用KF/Al2O3作催化剂,对于柠檬醛与丙酮的羟醛缩合反应来说,其活性远比NaOH/Al2O3的高。这与
KF/Al2O3的强碱性有关。而KF/Al2O3的强碱性与它的作用机制是密切相关的。Ando等[28～30]对KF/
Al2O3的强碱性提出了三种机理:(1)配位不饱和的F-;(2)KF和Al2O3反应生成的强碱;(3)F和
Al2O3表面的协同作用。这些机理可用以下反应式表示,R-再进攻醛羰基发生羟醛缩合反应。
12KF+3H2O+Al2O36KOH+2K3AlF6
6KF+Al2O3K3AlF6+3KAlO2
AlOK+H…FO
AlOHH-R
AlOK+H
O
AlFH2OR
展望
固体碱催化剂容易从反应物中分离出来,后处理简单,可以长期保存和回收使用,最重要的是在它
的催化下可使许多原需苛刻条件(如强碱、高温、绝对无水等)的反应能在温和条件下进行,不仅安全可
靠,而且还提高了立体选择性。固体碱催化剂主要包括NaOH,KOH,Ba(OH)2等金属氢氧化物,CaO,BaO等金属氧化物,KF/Al2O3,NaOH/Al2O3等载体试剂,还有阴离子交换树脂。其中KF/Al2O3由于
价格低廉,制备简单,Al2O3可作为载体吸附,支持反应物,再加上近年来微波以其异于传统的加热方式—120—合成化学(HECHENGHUAXUE) 第9卷第2期(2001)而在有机实验中得到应用。把固体碱和微波技术连用,可使干反应(无溶剂存在下的反应)成为可能,并
有高效、经济和实用的特点。所以KF/Al2O3受到越来越多的关注,具有广阔的应用前景。
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CatalystsinSynthesisofPseudo-ionone
byCondensationofCitralwithAcetone
TangSi-ping, LiQian-he
(InstituteofFineCatalysisandSynthesis,HunanNormalUniversity,Changsha410081,China)
Abstract:Theadvancementofpseudo-iononeobtainedbycondensationofcitralandacetoneinlast
decadeswasreviewedwith30references,emphaszingtheinfluenceofcatalystandreactionconditions
ontheyieldofpseudo-ionone.
Keywords:citral;acetone;pseudo-ionone;catalyst;aldol;condensation;review—121—合成化学(HECHENGHUAXUE) 第9卷第2期(2001)