加氢催化剂器外预硫化技术发展概况 张超 惠建明 （上海宝钢化工有限公司，上海 201900） 摘要：本文概述了加氢催化剂预硫化的基本原理，重点介绍了20世纪80年代以来，TRICAT、EURECAT、AKZO等公司在加氢催化剂器外预硫化技术领域的发展和突破，同时对国内该领域的技术现状作了简要论述。
关键词：预硫化 加氢催化剂 器外 The Developments of Ex-situ Presulfiding Hydrotreatment Catalysts ZHANG Chao, HUI Jianming Abstract: The fundamental of presulfiding hydrotreatment catalysts were summarized. Since 1980's, the developments of ex-situ presulfiding hydrotreatment catalysts in TRICAT, EURECAT, and AKZO international companies were introduced. And the technology actuality inland was expatiated.
Key words: presulfiding, hydrotreatment, ex-situ 前言 近年来，随着世界石油储量减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、金属等含量增加，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的脱除技术；而且目前世界大城市污染严重，空气质量越来越差，对机动车辆排放废气中的NOx、SOx及芳烃含量等的限制更加苛刻；加氢技术是生产清洁燃料、减轻环境污染的有效措施之一，由于这些原因，使得加氢技术成为炼油工业中非常重要的加工环节，因此，开发具有高活性和选择性的加氢催化剂受到了人们的广泛关注。 加氢技术的关键是催化剂，Mo、Co、Ni、W等金属元素作活性组分，并以氧化态分散在多孔载体上。这种形态的催化剂加氢活性低，稳定性差，如果催化剂以这种形态投入使用，那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。将催化剂进行预硫化处理，即在硫化剂和氢气存在下，使金属氧化物转化为金属硫化物，才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性，延长使用寿命。且催化剂硫化度越高，其活性越大。因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化[1]。 一、预硫化的反应原理 加氢催化剂的预硫化反应属于放热反应，并有水生成。硫化剂不同，其分解温度也不同，一般在139℃开始发生硫化反应。在气相硫化过程中, 温度在222 ℃以上开始出现温升。只要有H2S存在，硫化反应比还原反应易于进行。硫化反应[2]分2步进行： （1）硫化剂的分解反应（以CS2为例）
SHCH4HCS2422 （2）金属相态转化反应（Ni、Co、Mo为活性金属） O3HSNiHS2H3NiO22322
O9HSCoHS8H9CoO28922 O3HMoSHS2HMoO22223 同时，在氢气存在下，氧化态金属组分在361℃开始发生还原反应，硫化时一旦没有H2S，就有可能发生还原反应，以MoO3为例，其还原反应为：
OHMoOHMoO2223 预加氢过程存在着硫化和加氢还原的竞争反应，一旦氧化态的金属被还原成低价态的氧化物，与H2S反应速度就变得很慢，其金属组分也难以转化成高活性和高稳定性的硫化态催化剂。MoO3还原后，还会引起钼的烧结，使催化剂比表面积减小，形成金属块。因此，硫化时应严格控制氢气和硫化剂进人反应器的时间和温度，控制硫化时放出的热量，避免氧化态金属组分的还原反应发生，达到完全硫化的目的。
二、预硫化技术的发展简况 国外在加氢催化剂预硫化技术方面的研究起步较早。早在1930年石脑油加氢脱硫装置首次采用预硫化工艺。1950年以后在重油加氢处理中采用了催化剂的预硫化技术。加氢催化剂的预硫化技术有器内预硫化和器外预硫化两种方式。器内预硫化是将氧化态加氢催化剂装入加氢反应器中，然后通入氢气和硫化剂或氢气和含硫化剂的馏分油进行硫化。器外预硫化是先将氧化态加氢催化剂与硫化剂结合再装入反应器中，然后通入氢气和原料油进行预硫化。 2.1 器内预硫化 迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式[3]。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。 湿法硫化也称液相硫化，是先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。由于液相传质、传热环境好，硫化过程易于控制。但是液相硫化前必须对催化剂进行干燥处理，以除去水分，否则，湿催化剂与进料一起升温时，易使催化剂受到损伤，床层压力增加。而且由于馏分油在反应中易分解而产生较多不饱和烃，故硫化时间长、催化剂积碳多。另外，对高金属含量的催化剂常常难以硫化，影响了催化剂的活性和稳定性。加之液体硫化剂自燃点低，腐蚀性强，毒性大，储运比较困难。以无定形硅铝为载体的催化剂宜采用液相硫化方式。 干法硫化也叫气相硫化。该法不需制备硫化油，而且将硫化剂与氢气混合后一起进入催化剂床层，这样不但可以减少硫化剂损失，避免了反应器上游设备管件内表面的金属腐蚀，而且硫化过程完成较快，硫化较为均匀。但是没有矿物油作热载体，硫化过程中放出大量的热会使反应器内温度过高，反应较难控制。为了使加氢催化剂达到最佳的硫化效果，必须严格控制硫化各阶段的反应条件。含有分子筛的催化剂多采用气相预硫化方式。器内预硫化时间理论上一般60-72h，而实际硫化时间往往更长。 2.2 器外预硫化 针对器内预硫化方式的不足，20世纪80年代加氢催化剂器外预硫化技术逐渐兴起。一些催化剂再生公司和催化剂制造公司合作开发了器外预硫化催化剂，这种催化剂必须满足高活性，呈均匀的硫化态；装填、储运等方法简便；能够用较容易和较快的方法进行活化。器外预硫化催化剂，即硫化态催化剂含有恒量的硫及一些烃类物质，在投料使用前还须在反应器中进行氢气活化。 TRICAT公司[4]近年来在成功地开发出沸腾床器外再生技术的基础上，又开发出了沸腾床器外预硫化技术，该技术是利用硫化氢和氢气在沸腾床反应器内进行预硫化。经过这样处理过的催化剂，金属氧化物已经转化成金属硫化物，在另一个沸腾床反应器中采用一种气体钝化剂进行钝化。这种经过硫化和钝化的催化剂可以暴露在空气中，再添加到反应器中去，加氢装置可以直接加工原料油，进行正常操作，而不需要任何预处理，也不存在硫化放热和生成水的问题，该技术被称为真正的器外预硫化技术。在TRICAT公司开发的器预硫化技术中，硫化和钝化气体除了能够起硫化和钝化作用外，还可以作为床层膨胀用气。该技术的开发成功使加氢催化剂真正做到了器外预硫化。 从20世纪80年代至今，EURECAT公司[5]推出了一系列用多硫化物进行的器外预硫化工艺，取得了较好的硫化效果。该公司于1985年成功开发出多硫化物器外预硫化技术，并于1988年对该技术进行了深入的研究。该技术主要分两个阶段，第一阶段在器外进行，即用含多硫化合物的溶剂浸渍催化剂，第二阶段在器外进行，即对浸渍过的催化剂进行升温干躁处理，至此硫化结束，接下来就可以进原料加氢反应。1995年，Eurecat对现有的技术进行了较大的改进, 将硫化剂、烯烃和溶剂组成的混合物浸渍到催化剂上。该技术创新之处是在硫化剂的基础上，引人了烯烃和溶剂，使加氢催化剂在工业开工时产生的热效应得到消除。 AKZO公司[6]于1992年申请了器外预硫化专利。该器外预硫化技术采用水溶性有机硫化剂，在室温下将硫化剂浸渍到催化剂上，然后在100℃下干燥，此技术可以提高催化剂的加氢活性。2002年，该公司提出了一种新的器外预硫化技术，利用浸渍法或混捏法将硫化剂负载在催化剂表面及微孔中，由于该技术具有节省开工时间，对环境污染小等特点，该公司采用此技术后经济效益明显增加，催化剂的销售量提高了40%，采用催化剂器外预硫化的加氢装置，开工时间比器内预硫化节省40h。 器外预硫化加氢催化剂是当今国内外先进的炼油催化剂应用技术。之前只有国外少数几个大公司拥有此项技术。随着市场对石油产品环保化的要求和炼油催化剂与炼油生产的深入结合，催化剂在炼油大工业中起着举足轻重的作用。国内各家催化剂研究单位纷纷进行了此项研究，并取得一定的成功。 中国石化科学研究院[7]（简称石科院）开发的新型加氢催化剂器外预硫化技术具有世界先进水平。该技术将含烯烃组分、元素硫和助剂混合物在100-220℃下加热0.5h以上，于惰性气氛下, 在100-300℃加热催化剂1h以上。含硫烯烃溶液中总硫含量（质量分数）4%-40%, 元素状态的硫和以硫化烯烃存在的硫质量比为0.5-7，浸渍温度为室温至220℃，浸渍时间为0.5-5h，该技术填补了我国在器外预硫化技术的空白。2003年6月，石科院的器外预硫化技术在长岭炼油厂某低压组合床重整装置的预加氢部分首次工业应用。整个活化过程从升温到320℃恒温结束共14h，活化过程中硫释放比较集中，催化剂加氢活性与器内硫化催化剂加氢活性相当。 中国石化抚顺石化研究院[8]成功开发出加氢催化剂器外预硫化技术。该技术具有持硫性能好硫化度高强度好等特点，工艺路线简单可行，产品质量重复性好，能够集中解决环保问题。与器内预硫化相比，该技术具有以下优势：一是可以使加氢催化剂活性金属组分利用率提高；二是可以节省催化剂的开工时间并能简化催化剂的开工程序；三是开工现场可以避免使用有毒硫化物。采用器外预硫化加氢催化剂开工时可以直接升温硫化，而且遇到反应器操作压力较低、物流不均的情况时，器外预硫化催化剂仍然可以达到较好的硫化效果。
三、总结 加氢催化剂器外预硫化技术还在不断的发展和完善，方便、快捷、高效的器外预硫化代替传统的器内硫化已成为必然趋势。鉴于国内普遍采用器内预硫化工艺的现状，应该尽快开发、推广器外预硫化技术，在国内建立器外预硫化的基地，将加氢催化剂集中处理，提高设备有效利用率，防止环境污染，提高催化剂的预硫化水平及其活性。