收稿日期:2004211202 修回日期:2005202217

通讯联系人:王　复,男,高级工程师,主要研究方向:有机结构及成分分析.

第22卷第3期Vol.22　No.3分析科学学报JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2006年6月June2006

文章编号:100626144(2006)0320312203

质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂刘壮峻,陈卫东,朱凤英,王　复3(华东理工大学分析测试中心,上海200237)

摘　要:以电子轰击质谱法(EI/MS)与电喷雾质谱法(ESI/MS)相结合,分析季铵盐型表面活性剂。由于阳离子表面活性剂在水溶液中离解成正离子,可用电喷雾质谱的正离子模式(ESI+/MS)对其结构及组成进行鉴定,同时可判别季铵盐所含的Cl-、Br-、NO-3等阴离子。

关键词:电子轰击质谱;电喷雾质谱;季铵盐;阳离子表面活性剂中图分类号:O657.63;TQ423.12 文献标识码:A

1　前言阳离子表面活性剂在抗静电、杀菌、柔软和印染等方面有着广泛的应用[1]。常见的阳离子表面活性剂为含氮化合物,分为胺盐型和季铵盐型两大类。但季铵盐型表面活性剂在阳离子表面活性剂中最为重要,

产量也最大[2]。因季铵盐型表面活性剂具有不易挥发、极性强等特点,通常采用液相色谱[3]或离子色谱[4]进行分离分析,而其结构定性仍需采用红外光谱标样对照[5]。基于季铵盐型表面活性剂在水溶液中可离解成离子,故可采用电喷雾质谱法(ESI/MS)进行分析,而根据电喷雾质谱提供的分子量信息以及电子轰击质谱提供的碎片离子信息可对其结构进行鉴定[6,7]。

2　实验部分2.1　实验仪器与条件Micromass公司GCT飞行时间质谱仪(EI),电子轰击电压70eV;Micromass公司LCT飞行时间质谱仪(ESI);Harvard蠕动泵。质谱条件:电喷雾正离子模式ESI

+

,离子源温度80℃,脱溶剂温度120℃,

锥孔电压60V,毛细管电压3.3kV,扫描范围100～1500m/z;进样量:3μL/min。2.2　试剂氯化双癸基二甲基铵(含量≥80%),氯化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),溴化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵(含量≥60%),氯化十六烷基三甲基铵(含量≥70%),溴化十六烷基三甲基铵(含量≥70%)。以上试剂均由上海经纬化工有限公司提供。溶剂:50%甲醇/水溶液(V/V),甲醇(色谱纯),超纯水。

3　结果与讨论3.1　季铵盐型阳离子表面活性剂的质谱行为图1A是氯化双癸基二甲基铵的电子轰击质谱(EI/MS)图,未发现分子离子峰。m/z184、m/z58是由

α碎裂产生,其结构分别为:N

+CH2C10H21CH3、N+

CH2CH3CH

3。由m/z84-14n系列碎片峰可见,进

一步的碎裂发生在癸基上,亚甲基逐次丢失。以上结构信息有助于推测分子的构成,但是仍然缺少分子量

213第3期分析科学学报第22卷信息,须借助于电喷雾质谱(ESI/MS)方可获得。图1B为氯化双癸基二甲基铵的正离子电喷雾质谱。m/z326对应于[(C10H21)2N(CH3)2]+([M2Cl]+),m/z687、m/z689为二倍体离子[2M2Cl]+的两个同

位素峰,两峰的强度比近似于3∶1,同35Cl与37Cl的丰度比相符。

Fig.1　EI/MS(A)andESI+/MS(B)spectrumofdidecyldimethylammoniumchloride3.2　季铵盐阴离子的测定由电子轰击质谱可得到有助于结构解析的碎片离子信息。但对于具有相同阳离子基团、不同阴离子基团的季铵盐型阳离子表面活性剂而言,因阴阳离子之间以离子键相连,样品在电子轰击质谱测试的加热过程中即已分解,所得谱图实际上仅仅显示了季铵盐阳离子的质谱行为,互相之间极其相似。而借助于电喷雾质谱,则可以得到季铵盐阴离子的信息。分别对氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵进行正离子电喷雾质谱分析,结果显示两质谱图中都出现m/z304峰,皆来自于十二烷基二甲基苄基铵正离子。两者的不同之处在于,谱图的高质荷比端:氯化十二烷基二甲基苄基铵的ESI+/MS图中m/z643显示[2M2Cl]+的存在;而溴化十二烷基二甲基苄基铵的谱图中m/z687与m/z689的峰强度近似,符合79Br、81Br的丰度比,结合质荷比信息,

推断其来自[2M2Br]+。图2A、图2B分别为二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵的电子轰击质谱和正离子电喷雾质谱,其结构为

NC16H33CH3CH2CH2OHCH3+NO-3。图2B中的m/z314、m/z342分别对应于[C16H33N(CH3)2CH2

CH22OH]+([M12NO3]+)及[C18H37N(CH3)2CH2CH2OH]+([M22NO3]+)。因产品原料为天然油脂十六

酸(软脂酸)与十八酸(硬脂酸)的混合物,故产品中含有十六烷基及十八烷基产物。按照质荷比与质量数的匹配关系,m/z690、m/z718对应于[2M12NO3]+及[M1+M22NO3]+。以上计算均涉及质量数差值62,

该差值来自于NO

-3,因无其它同质量数阴离子,可将其视为NO-

3的特征质量数。图2A中m/z58为铵类

化合物的特征碎片离子,结构式为N

+

CH2CH3CH

3;m/z296、m/z268

分别对应于结构式

N+CH2C18H37CH3、N+CH2C16H33CH3,

它们是由样品的阳离子脱去羟乙基而产生的。

Fig.2　EI/MS(A)andESI+/MS(B)spectrumofdimethylhexadecylhydroxyethylammoniumnitrate313第3期刘壮峻等:质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂第22卷图3、图4分别为氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵的正离子电喷雾质谱。图3中的m/z284来自[C16H33N(CH3)3]+([M12Cl]+),m/z312对应于[C18H37N(CH3)3]+([M22Cl]+),根据季铵盐电喷雾质谱中可见两倍体加合离子峰的规律,推断高质荷比端强度较弱的谱峰m/z603、m/z631归属于氯加合离子[2M12Cl]+、[M1+M22Cl]+。由图4高质荷比端的3组近似等高峰可推断样品为溴化季铵盐,m/z647、675、703分别对应[2M12Br]+、[M1+M22Br]+、[2M22Br]+。

Fig.3　ESI+/MSspectrumofhexadecyltrimethylammoniumchloride Fig.4　ESI+/MSspectrumofhexadecyltrimethylammoniumbromide

综上可见:由电喷雾质谱中单倍体季铵正离子[M2X]+以及二倍体加合正离子[2M2X]+的质量数差值关系,可推算出季铵盐阴离子的质量数。由于常见阴离子一般具有不同的质量数,如Cl(35、37Da)、Br

(79、81Da)、NO3(62Da),据此可以推断该阴离子的归属。此外,依靠一些元素,如Cl

-、Br-的同位素峰强

度的特征信息,也可从另一侧面推测季铵盐所含的阴离子。由电喷雾质谱可快速有效地得到季铵盐所含阴离子的信息,并且可以得到样品的分子量信息。

参考文献:

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[6]　JINYan(金　燕).JournalofChineseMassSpectrometrySociety(质谱学报)[J],2001,22(1):44.[7]　JINYan(金　燕),CHENZhi2feng(陈志峰),WANGXiao2chun(王小淳).JournalofChineseMassSpectrometrySo2ciety(质谱学报)[J],2001,22(4):31.

AnalysisofQuaternaryAmmoniumSaltCationicSurfactantsbyMassSpectrometry

LIUZhuang2jun,CHENWei2dong,ZHUFeng2ying,WANGFu3(AnalysisandResearchCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)

Abstract:EI/MSandESI/MSwereusedfortheanalysisofquaternaryammoniumsaltcationicsurfactants.Becausesuchsurfactantscanbedissociatedintoquaternaryammoniumcationandanioninsolution,itispossibletoanalyzeandcharacterizethembythepositivemodeofESI/MS,alsotodeterminetheanionwithinsurfactantmolecule,suchasCl-,Br-andNO-3.Thismethodcanbeusedtoanalyzethestructureofquaternaryammoniumsaltcationicsurfactants.Keywords:EI/MS;ESI/MS;Quaternaryammoniumsalt;Cationicsurfactant