・论文与综述・

高效合成树脂在造纸中的应用研究进展

张　权1,韩　卿1,刘丽娟2(1.陕西科技大学制浆造纸重点实验室,陕西西安710021;2.中国制浆造纸研究院,北京100020)

[摘　要]　就常用的新型高效合成树脂在造纸工业中的应用和研究进展做了简要的介绍。[关键词]　脲醛树脂(UF);三聚氰胺甲醛树脂(MF);聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PAE);聚乙烯醇(PVA);聚丙烯酰胺(PAM)

合成树脂是由低分子原料———单体通过聚合反应结合成大分子而得到的。工业上常用的聚合方法有本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合四种。合成树脂在造纸工业中得到了广泛的应用,常常作为湿强剂、干强剂、纤维分散剂等。可以节约植物纤维原料,控制和缓解生产过程中的障碍,改善成品和半成品的质量及降低造纸生产能耗。随着造纸工业和国民经济的不断发展,传统的造纸化学品已经不能满足人们对纸张性能的要求了。本文就常用的新型高效合成树脂在造纸工业中的应用和研究进展做简要的介绍。1　脲醛树脂(UF)脲醛树脂是由脲与甲醛缩聚而生成的树脂性物质。反应初期尿素与甲醛缩聚成低分子量的缩合产物溶液,在缩合过程中相对分子质量增大,反应介质的黏度不断增大,经干燥而成固体。脲醛树脂在造纸工业中常用作增干强剂和增湿强剂。脲醛树脂作为增湿强剂在pH值4.5时增湿强效果最好,打浆度越高,树脂留着率和湿强度越高。脲醛树脂作为增干强剂,可大大提高纸浆的裂断强度,它最适宜的用量为1%～3%(对绝干纤维)[1]。现在造纸工业中经常使用的是改性后的脲醛树脂。因为普通的脲醛树脂不易与纤维结合,留着率低,增湿强效果不是很好。改性脲醛树脂是在普通脲醛树脂的分子链间引入能够电解的化学基团而使其改性。为了提高脲醛树脂在纸浆中的留着率,可在脲醛树脂的合成过程中加入一些改性剂,合成阳离子脲醛树脂。常用的改性剂有乙烯多胺化合物、甲胺、胺吡啶等。黄鸿[2]研究了用乙二胺改性合成阳离子脲醛树脂。由尿素与甲醛首先作用,随后添加乙二胺和其它收稿日期:2008-09-11化学助剂合成阳离子脲醛树脂。乙二胺脲醛树脂具有很好的增湿强效果,同时还具有水溶性好,不易凝胶,制造方便,价格低廉等优点。姜松等[3]研究了以羟基乙酸钠为改性剂合成阳离子脲醛树脂。研究表明脲醛树脂阳离子改性可以显著提高脲醛树脂胶稀释液的稳定性和纸页的抗张强度。王蕾等[4]研究了用苯酚改性脲醛树脂,结果表明苯酚改性脲醛树脂与脲醛树脂相比具有更优良的性能,可代替脲醛树脂作为纸张湿强剂和涂布交联剂使用。由于在脲醛树脂中引入了苯环,提高了树脂耐水、耐老化性能,故改性后的树脂可用作防水剂。李晓宣等[5]研究了以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件及产物对纸张产生的增湿强效果。研究表明,在甲醛/乙二醛/尿素的摩尔比为0.8∶0.2∶1.0时,产物几乎无甲醛味道。乙二醛/尿素的摩尔比为2∶1时,产物完全无甲醛污染,固含量和黏度适中,贮存稳定性好且增湿强效果明显,适于用作纸张湿强剂。2　三聚氰胺甲醛树脂(MF)三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺粉末与甲醛在微碱性条件下缩合而成的水溶性树脂,最早应用于20世纪40年代,它是造纸工业广泛使用的增湿强剂。三聚氰胺甲醛树脂是热固性树脂,在高湿和酸性介质中,能由水可溶物转化为水不溶物,在纤维表面交联成树脂网络,使纤维之间具有更高的结合力,从而提高了纸张的湿强度。在浆池内施用MF树脂,树脂熟化时间越短,湿强度越高;氨基与甲醛的比值对增湿强的效率有影响,甲醛含量越高,增加湿强度的效率也越高。MF树脂作为增湿强剂,用量为2.0%～3.4%(对绝干纤维),pH值在4.5～5.0之间时增湿强效果最好[1]。—02—　2009年　第1期 《黑　龙　江　造　纸》 何宏燕等[6]研究了丙烯酰胺改性MF树脂。丙烯酰胺改性MF树脂是一种新型的高分子絮凝剂,对无机悬浮浊液的浊度去除率达到96%以上。杨德瑞等[7]研究了利用尿素和甲醛发生环化反应生成的预聚体对三聚氰胺甲醛树脂进行改性,可得到一种高固含量(50%)造纸用增湿强剂。改性后的三聚氰胺甲醛树脂能明显提高纸张的湿/干拉强度,可与水任意比例互溶,储存稳定性达半年以上。杨惊等[8]研究了用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺反应合成改性三聚氰胺甲醛树脂。在甲醇溶液中,用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺在碱性条件下发生羟甲基反应,初缩体在酸性条件下与甲醇同时发生醚化、自身缩聚,最后调碱降低树脂黏度制得水溶性好、固含量高的改性三聚氰胺甲醛树脂湿强剂。浆料pH值为5.0,Al2(SO4)3用量为1.0%及改性三聚氰胺甲醛树脂用量为4.0%时,抄片所得纸张湿强度可达23.55%,耐破指数、撕裂指数均有较大增加。沈一丁等[9]在合成MF树脂时加入足量的甲醛或其它醇类作为改性剂制成改性MF树脂,改性MF树脂在涂布中可用作抗水剂,另外与聚酰胺环氧氯丙烷配合使用可作为中性抄纸用的增湿强剂。三聚氰胺甲醛树脂释放出的甲醛有毒,所以降低游离甲醛含量是最近MF树脂的研究热点。使用低氧化能力的有机物,如甲酸、过氧化氢能使甲醛氧化成CO2和水;在树脂制备过程中加入硼砂、丙二醇、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂,并且使用减压蒸馏[10]。3　聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PAE)聚酰胺2环氧氯丙烷树脂(PAE)能在中性、碱性或弱酸性条件下造纸,目前已经是应用最广泛的湿强助剂,同时,还能提高细小纤维和填料的留着,并可作为涂布抗水剂。PAE树脂能与水以任意比例混合,是一种阳离子型多胺类聚合物。PAE树脂的合成一般分为两步:第一步,由二元酸与三元胺生成聚酰胺;第二步,聚酰胺用环氧氯丙烷处理可得到烷基化的次氨基,次氨基会自身烷基化形成32羟基氮杂环丁烷基团,即得到PAE树脂。PAE树脂合成时仅发生部分交联,叔胺和季胺活性基能继续交联导致树脂熟化。PAE树脂一般应加在高位箱,如果为了更好地吸附,可加在冲浆泵处。pH值在5～9之间,最好在6～8之间,在低pH值时树脂的反应活性会降低。根据纸张对湿强度的不同要求,PAE树脂的添加量一般为0.25%～1%。随着PAE树脂用量的增加,成纸的湿强度增加,但其添加量超过一定的范围时,纸张的湿强度增加会大大减小。PAE树脂产品最重要的特点是直到干燥部加热时才发生缩合,下机在纸卷机中熟化7～10天,湿强度才能达到最大值。PAE树脂具有在提高湿强度的同时并不损失纸的柔韧性、吸收性的能力。生产过程中泡沫少,成纸白度返黄少[11]。但PAE树脂与阴离子相容性较差,在纸机上加入点要远离阴离子的添加点,且在产品与白水的系统中发现了含有能致癌的有机氯化物,对生活用品的纸张极为有害[12]。现在对PAE树脂的研究动向是对PAE树脂进行改性。刘安平等[13]运用粒子设计的方法制备了PAE改性的聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的壳核乳液,使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围,实验表明该共混改性物具有优异的综合性能,是一种具有良好湿强效果的新型造纸助剂,适合特殊要求的特种纸,如苹果套袋纸、保鲜纸、毛巾纸等。张国运等[14]研究了采用廉价改性剂M替换部分二乙烯三胺对PAE树脂进行改性。以己二酸、二乙烯三胺和改性剂M反应得到PAE中间体,用环氧氯丙烷进行环氧化后得到湿强剂。与未用M改性的产品相比在贮存期、相对湿强度方面都较好;而且PAE改性产品在中性、弱碱性条件下固化,可减轻废水污染,减弱对造纸设备的腐蚀。改性PAE的主要性能指标达到甚至超过未改性PAE树脂,同时改性树脂具有价格低的优势,每吨价格比未改性产品低300～500元。传统方法合成的PAE存在固含量不高(一般约30%)、有机氯含量高(1%～6%)等缺点[15,16]。目前国外减少PAE中有机氯含量的方法主要是从后处理的角度来降低[17,18],但是存在增加设备投资、产品损失多、降低湿增强性能等缺点。Bower等[19]提出采用加入水溶性胺类的方法,使产生的有机氯或残余的环氧氯丙烷转化为稳定的无害物,不仅可加大环氧氯丙烷用量,而且抑制有机氯含量明显上升,从而使PAE湿强性能有所增强。叶庆国等[20]采用乙醇胺、二乙胺、二乙烯三胺和三乙胺等有机胺处理PAE树脂6h,可有效地脱除残余的有机氯,PAE产品有机氯含量可低于0.1%,并且这几种有机胺处理的效果相近。PAE的抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂好,作为涂—12—高效合成树脂在造纸中的应用研究进展布抗水剂还需要进一步改性。陈玉群等[21]通过聚脲改性,制备了固含量高、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷抗水剂,它具有明显的增湿强作用和表面抗水作用,性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂,是一种新型的环境友好型抗水剂。4　聚乙烯醇(PVA)聚乙烯醇(PVA)是由乙酸乙烯酯单体在甲醇存在下进行自由基溶液聚合成聚醋酸乙烯酯,然后再将其醇解而得PVA。聚合反应中,一般选用偶氮二异丁氰作为引发剂,聚合温度约为65℃,在回流条件下聚合,转化率控制较低(约50%～60%),否则产物相对分子质量分布不均,支化度大。聚合结束后,蒸除多余单体,再在聚乙酸乙烯酯溶液中加入一定量的碱进行醇解。由于PVA是由聚醋酸乙烯醇解而制得的,其结构上有密集的羟基,因此它能和纤维素纤维产生氢键结合,从而提高纸张的强度性能,如耐破度、撕裂度、抗张强度、耐折度及抗掉毛性,还可作为涂布中的颜料粘合剂、施胶剂和纸板加工粘合剂。聚乙烯醇可单独使用,也能和氧化淀粉、硼砂配合使用来提高纸张的强度性能。PVA是非离子性的,直接加入浆内,留着率很低。缩醛化PVA是一种新型增干强剂[22]。缩醛化PVA可以避免排出物中含有有机卤化物和甲醛,有很好的环保价值。它不仅能提高纸的湿强和干强性,而且能增加纸的耐折度。与其它增干强剂相比,在提高湿强性的同时,不会降低干强性能。且加工时间短,固化温度较低,纸张具有较好的再生能力。易溶性PVA纤维在温水中即溶解,与纸浆配抄后能大大提高纸页的裂断长等指标。水溶性PVA纤维不仅具有理想的水溶温度和强度,还具有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能,而且溶于水后无味、无毒,在较短时间内能自然分解,是对环境不产生任何污染的绿色环保产品[23]。采用聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸丁醋(BA)和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化胺(MTA)进行三元共聚制备了一种阳离子共聚物乳液,其具有自乳化性和自留性,对提高纸的环压指数有明显的效果[24227]。李小瑞等[28]研究了用乙二醛改性聚乙烯醇。将乙二醛与PVA交联改性后作为造纸增强剂,应用结果表明,改性后的PVA对纸张的表面强度、撕裂强度及抗张强度有明显的改善,纸张的耐折度也较未改性PVA作用后的纸张有了明显的提高。5　聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺(PAM)是目前应用最广泛的造纸化学助剂。造纸用聚丙烯酰胺共聚物都是水溶性的,它的制备方法通常分两类:一类是丙烯酰胺分子中的双键与其它单体进行共聚反应制得;另一类是通过对聚丙烯酰胺均聚物分子中的酰胺基进行化学改性制得。聚丙烯酰胺(PAM)的链状分子上有若干官能基团,在水中大部分可电离,根据可理解基团的特性可把聚丙烯酰胺分为阴离子型(APMA)、阳离子型(CPAM)、非离子型(NPAM)和两性型(EPAM)。聚丙烯酰胺(PAM)本身属于非离子型化合物,通过对其改性,可以得到不同离子形式的产物,常用的方法有:通过水解反应获得阴离子型产物;通过mannich反应获得阳离子型产物;通过霍夫曼反应获得阳离子型产物。聚丙烯酰胺(PAM)的分子量可以从几千到近千万,根据分子量的不同,聚丙烯酰胺可作为干强剂、助留剂。助滤剂和分散剂等。相对分子质量在100万以下的PAM可以作为分散剂(如颜料分散剂、长纤维分散剂等);相对分子质量在10万～500万之间的PAM可作为助留剂、助虑剂和增干强剂;相对分子质量超过500万的PAM可作为絮凝剂。聚丙烯酰胺(PAM)作为助留助虑剂,添加量在0.01%～0.015%浓度时,单程留着率可以增加35%～45%[7]。PAM作为增干强剂,可在酸性、中性和碱性条件下使用,对提高纸张干强度效果显著,可使包装纸及纸的耐破因子提高20%以上,可提高碱法阔叶木纸浆纸页及未漂硫酸盐纸张干强度,提高低定量新闻纸及废纸的干强度,还可改进纸箱的耐压强度及用作纸页补强剂等。PAM作为增湿强剂,已经逐渐用两性聚丙烯酰胺(EPAM)取代UF树脂和MF树脂。聚丙烯酰胺(PAM)作为纤维分散剂,有部分水解的PAM可以使悬浮液中的固体分散粒子被液相载体充分润湿和均匀分散,并使体系的分离、聚集和固体微粒的沉降速度降至最低,以维持悬浮液最大的动力学稳定性,起到分散剂的作用。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)既可作助留助滤剂、增干强剂,也可作絮凝剂、中性施胶剂和沉淀剂(代替硫酸铝)[1],预计CPAM是今后发展的主要产品。—22—　2009年　第1期 《黑　龙　江　造　纸》