纳米氧化锆粉体的合成与表征
李杰 119024189 无 111
1 引言
二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一， 由于其具有优良的机械、 热学、 电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面 有着广泛的应用，它是 2l 世纪最有发展前景的功能材料之一。而控制氧化锆前 驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。
本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（ Triton X-100 ）／正己醇四 元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米 ZrO2 粉体，用 TEM,XRD 等对所 制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、 pH 值、陈化时间对 ZrO2 纳米 粒子结构与性能的影响。结果表明，以单斜相为主的 ZrO2 纳米粉体，其晶粒尺 寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随 着 pH 值的提高，少量四方相 ZrO2
全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加， ZrO2 颗粒尺寸变大。
2 结构性质
自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。纯氧化锆的分子量为 123.22,理论密度是5.89g/cm3,熔点为2715C。通常含有少量的氧化铪，难以 分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四 方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到 1100C左右转变为四方
相，加热到更高温度会转化为立方相。 由于在单斜相向四方相转变的时候会产生 较大的体积变化， 冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化， 容易造成 产品的开裂，
限制了纯氧化锆在高温领域的应用。 但是添加稳定剂以后， 四方相 可以在常温下稳定，
因此在加热以后不会发生体积的突变， 大大拓展了氧化锆的 应用范围。
3 用途
3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用
由于高纯 ZrO2 具有优良的物理化学性质 ,当其与某些物质复合时 ,在不同 条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性 ,使其广泛用于电子陶瓷、
功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。
3.1.1 电子陶瓷
ZrO2 在电子陶瓷中的应用主要有压电元件 （如发火元件、助听器、拾音器 等）,滤波器 （用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等 ）,超声波振荡器 （用于潜 艇音纳、鱼群探测器和测深仪等 ）,蜂鸣器 （用于电子计算机输入功率鉴定信号机、 曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等 ）及高温导体等。
3.1.2 功能陶瓷 ZrO2 在功能陶瓷中的应用主要有气体传感器 （ 如氧气分析仪和钢液测氧探 头等）,温度传感器（用于电子温度表、复印机、电子透镜等 ）,声音传感器 （用于超声 波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等 ）,压力传感器 （用于应变仪、拾音器、 电子血压表等 ）,加速度传感器 （用于加速度测量仪 ）等高技术自动控制系统及高温 固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。
3.1.3 结构陶瓷
由于 ZrO2 具有耐高温、高强度、韧性好和耐腐蚀等特性 ,常温下抗压强度 可达2100MPa。1000C时为1190MP&最好的亚稳定ZrO2韧化陶瓷常温下抗弯 强度可达2000MPa,KIC可达9MPam1/2以上。因此，可用作空间飞行器的无润滑 滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件 （如推杆、连杆、轴承、气缸内 衬和活塞帽等 ）。用
ZrO2 制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门 也得到广泛应用。
由于ZrO2硬度高，与电熔AI2O3相比具有更优良的耐磨性和抗破碎性，故广 泛用于制作冷成形工具、整形模、拉丝模、高温挤压模、切削工具、高尔夫球棍 头、研磨和磨削构件等。
4 表征手段
4.1 透射电子显微分析技术
透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscope 缩写 TEM）， 简称透射电镜， 是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上， 电子与样品 中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、 厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为
0.1〜0.2nm,放大倍数为几万〜百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2µm、 光学显微镜下无法看清的结构，又称 “亚显微结构 ”。
TEM 常用于研究纳米材料的结晶情况,观察纳米粒子的形貌、分散情况 及测量和评估纳米粒子的粒径。是常用的纳米复合材料微观结构的表征技术之
一。
4.2 X 射线衍射技术
X射线衍射即XRD, X-ray diffraction的缩写，通过对材料进行X射线衍射, 分析其衍射图谱, 获得材料的成分、 材料内部原子或分子的结构或形态等信息的 研究手段。 I® 5. J] 两型枱骷 x府』魂衞自扌図水例 丄皿的耶位：A）
当X射线以掠角B入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d的原子面 上时,在符合情况的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当 X
射线波长入已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的线 状样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一 B角符合布喇格条件的反射面得到
反射，测出B后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型 ；根据
衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是 X射线结构分析中的 粉末法或德拜-谢乐（Debye— Scherrer法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法 中，所用单晶样品保持固定不变动（即 B不变），以辐射束的波长作为变量来保
证晶体中一切晶面都满足布喇格条件，故选用连续X射线束。如果利用结构已知 的晶体，则在测定出衍射线的方向 B后，便可计算X射线的波长，从而判定产生
特征X射线的元素。这便是X射线谱术，可用于分析金属和合金的成分。
目前X射线衍射（包括散射）已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微 观结构的有效方法。对于组成元素未知的单组份化合物或者多组分混合物， 直接
用XRD进行物相得分析是存在一定问题的，由于同组的元素具有相似的性质和 晶体结构。造成在同位置出现衍射峰，从而不能确定物相。所以对于未知组成的 晶态化合物首先要进行元素的定性分析。
5制备方法
5.1化学共沉淀法
a. 中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆（ZrOCI ）盐溶液中沉淀出含水氧化 锆：ZrOC12 +
2NH40H+ （n+1）H20=Zr（OH）4 ・nH20 + 2NH4C1，沉淀容易包裹并 吸附杂质。沉淀PH值在8-9之间为宜，温度可控制在60-80cC之间，太低时, 胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。将使沉淀和溶 解这一动态平衡加速，可能使凝胶晶化。
b. 水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去， 从而 使如下水解反应平衡不断向右移动， ZrOCl2 + （n+3）H2O=Zr（OH）4 nH20 + 2HC，
但耗能较大。 20-
10 30 40 SO 60
- z^s/O 5.2水热法
在密封的压力容器中（如高压釜），以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的 形成经历了一个溶解 —结晶过程，制得的 ZrO2 超细粉末颗粒呈球状或短柱状， 粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技 术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统， 使水热法超细粉末制备技术有了新 的改进和发展。
5.3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应 ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2 可制得 ZrO2 粉。用此法制得的 ZrO2
粉纯度高、 颗粒细。 用醇盐加热、 分解 Zr（OR）4（g）=ZrO2 + 2ROH + 烯烃（式
中 R 表示烷基 ） 。
除以上的 ZrO2 制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法 和电弧炉法、喷雾干燥等方法。
方案
第一步：称取环己烷30 g、辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）8 g、正己 醇4 g于锥形瓶A中；磁力搅拌30 min，使其混合均匀。（以此比例混合能够得 到最佳产物，磁力搅拌半个小时是为了使其充分混合均匀，以利于后续反应）
第二步：称取一定量的ZrOCI2・8H20,加入去离子水配成10 ml浓度为1. 0 mol/
L的锆盐溶液3份，标为1、2、3。（制备锆盐溶液参加反应）
第三步：继续搅拌上述溶液， 并缓慢滴加已配好的锆盐溶液， 制得所需均匀 透明的微乳液。（在搅拌中反应，利于反应充分发生，制得均匀的微乳液）
第四步：分别向1、2、3瓶微乳液中以约I ml/min的速度滴入氨水并不断 搅拌，直至 1、 2、 3 瓶中的微乳液的 pH=5， 7， 9，续搅拌使沉淀反应充分进行， 直到原来的微乳液变成凝胶。 （采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（ Triton X-100 ）/正己醇四元油包水微乳液体系，通过向体系中滴加氨水可以合成出颗 粒粒径为 20 nm 左右的
Zr02 粉体。微乳液的 pH 值不同，所合成的氧化锆晶体 的晶型略有不同，在 pH=9 时得到全部为单斜相的氧化锆）
第五步：用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤沉淀，直至用 AgN03 溶 液检测洗涤液无沉淀现象为止。 （用无水乙醇和无水乙醇的水溶液反复洗涤是因 为其可以将杂质除去并不掺杂其他杂质）
第六步：将洗涤产物在120C干燥后，最后分别在500, 600，700r下煅烧 3 h 得到 ZrO2 粉体。（煅烧温度不同，所合成的氧化锆粉体的结晶程度不同，在 700C煅烧条件下，氧化锆晶体的结晶程度最完善）