氧化石墨烯改性PVC的性能研究 摘要 通过共混方法制备了分散均匀的聚氯乙烯（PVC）/氧化石墨烯（GO）复合材料，研究了材料的力学性能、热稳定性能、导电性能。结果表明，微量GO能较大幅度提高PVC的拉伸强度，且保持较高的断裂伸长率；添加GO还能提高PVC的起始分解温度、最大分解温度以及PVC的成碳量。

关键词：聚氯乙烯；氧化石墨烯；改性 石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨 ，图1所示)是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨（图2所示）的基本结构单元[1]。在石墨烯中 ，碳原子以sp2杂化轨道与其它原子通过强σ键相连接，这些高强度的σ键使石墨烯具有优异的结构钢性，平行片层方向具有很高的强度。碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子，这些π电子在同一平面层碳原子的上下形成大π键，进而形成垂直于石墨烯片层的互相平行的π轨道，这种离域π电子在碳网平面内可以自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，它的抗磁性也十分明显。因其特殊结构石墨烯具有高的比表面积[2] ，良好的力学和电学性能。石墨烯中载流子具有弹道输运特性，室温下载流子的平均自由程和相干长度达到微米量级，迁移率(200000 cm2／Vs)大约是硅的100倍，有利于制造更小的快速转换信号的晶体管[3-5]，因其一系列优异的性质，引起科技工作者的极大兴趣。

图1 石墨烯基本结构示意图 图2 单层石墨烯及其派生物 石墨烯丰富和奇特的物理化学性质，这使人们联想到石墨烯衍生物是否也具备如此的优异性能。因此，多种具有不同性能的石墨烯衍生物也逐步被发现，其中包括氧化石墨烯(grapheme oxide) [6],,反磁性半氢化石墨烯（graphone）[7],和半导体氢化石墨烯（graphane）[8]等等。在这些物质中氧化石墨烯以其低廉的制备成本，高度的可加工性能，在多个领域的应用都有所涉及。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性。其结构如图3所示：

图3氧化石墨烯的结构 由于石墨烯及氧化石墨烯各自的结构和性能上的优缺点，以这两者为基底制备出性能更加优异的复合材料就成为各国研究人员的研究热点，在多个领域都展现出广阔的应用前景。无论是聚合物基纳米复合材料，有机小分子休士顿纳米复合材料还是金属和金属氧化物纳米复合材料方面的发展都十分迅速。例如，将氧化石墨烯与到点聚合物复合，可形成网络缔合结构，进而提高聚合物的耐热性和导电性能，使其在电池，超级电容器等领域具有较高的应用价值。若利用石墨烯及氧化石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高复合材料的耐老化性、催化剂、功能性、信息存储性等性能，进一步拓展了这些粒子在生物医药、催化、超级电容器、传感器、储氢等领域的应用。 随着电子技术的发展和人们对抗静电和导电高分子材料需求量的不断扩大，具有一定导电性能的高分子材料越来越受到人们的青睐。电极材料(抗静电材料和电磁屏蔽材料等均需要高分子材料具有一定的导电性能）[9-10] ，而PVC具有较高的力学性能，良好的耐化学腐蚀性和阻燃性等特性，且价格低廉，原料来源广泛，在工业生产中得以广泛应用，但PVC表面电阻高（达1014～1017 Ω），导电能力差，表面极易因摩擦而积聚静电荷，当静电荷积聚到一定程度时便发生火花放电，进而会导致可燃气体的燃烧、爆炸以及电子元器件的失灵。如果赋予PVC 抗静电性，在煤矿、石油、化工、纺织、危险品仓库、电子及无线通讯、半导体工业等领域，PVC可以替代部分对力学性能及耐热性要求不高的抗静电材料，用作抗静电的板材、管材、传送带、设备罩等，对降低生产成本、提高生产效益具有重要的意义[11-12]。 1 实验部分 主要原材料 PVC树脂（SG-1000）、硬脂酸、石蜡、 邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、稀土复合铅均为市售 天然石墨粉、浓硫酸(95%~98%)、高锰酸钾 、硝酸钠、双氧水(≥30%)、 盐酸(36%-38%)、丙酮(≥%)等均为分析纯。 主要仪器设备 高速搅拌机SHR-10A 江苏白熊机械有限公司； 开放式炼塑机XSK-160 常州市东南橡塑机械厂； 电热恒温鼓风干燥机DHG-9245 上海一恒科学仪器有限公司； 万能材料试验机 CMT5105 深圳新三思材料检测有限公司； 介温非标准测试系统 安捷伦科技有限公司 数控超声波清洗器 KQ3200DA 昆山市超声仪器有限公司 X射线粉末衍射仪 D8 ADVANCE 德国布鲁克公司 高速台式冷冻离心机TGL-20M 湘仪离心机仪器有限公司 集热式搅拌器 DF-101S 金坛市新航仪器厂 磁力搅拌器 78HW-1 金坛市岸头良友实验仪器厂 同步热分析仪NETZSCH STA449C 傅里叶（FT-IR）光谱仪Nicolet IR 100 冲片机XCS-200； 压片机自制； 试样制备 用Hummers方法制备氧化石墨烯；用丙酮溶解，经超声震荡后得分散均匀的溶液。 将PVC与不同比例的氧化石墨烯混合均匀后塑炼，压片，制样，然后进行性能测试。配方设计如表1-1所示。 表1-1 配方设计 原料 PVC树脂 DOP 稀土复合铅 石蜡 硬脂酸 氧化石墨烯 配比/g 100 40 4 1‰—5‰ 2．氧化石墨烯的表征

FTIR表征 傅利叶红外(FTIR)分析是阐明有机分子结构，特别是鉴别官能团的有力手段。测试样品制备方法是将取天然鳞片石墨和GO置于60℃的真空干燥的箱内干燥48h，采用KBr压片法，取1-2mg试样与200mg纯KBr在红外灯照射下研细混匀，采用透射模式在波长4000-400cm-1。

XRD表征 X射线衍射是利用X射线在晶体上产生的衍射现象，从分子水平上分析物质的内部结晶状态。用D8 Advance X射线粉末衍射仪测试天然氧化前后层间距的情况。由于本实验采用的是粉末衍射法，故测试先对样品进行预处理，将其在研钵中研细后测试，实验条件:靶材为Cu靶，长细焦斑为×12mm，管电压为36kV，管电流为20mA，扫描角度5-50°，扫描速度6°/min。

结果与讨论 用XRD和FTIR表征Hummmers法制备的GO的结构，结果如图4、图5所示。图4中的天然石墨的特征峰在2θ=°，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，带入计算出天然石墨的层间距为，其中n=1，λ=；氧化石墨烯特征峰值在2θ=°，氧化石墨烯的层间距为，该值略高于文献报道【16】。这可能是当石墨氧化之后，氧化程度有所不同，碳层间插入了羟基、环氧基等官能团或离子【12~14】，其层间距明显增大。

图4 天然石墨和氧化石墨烯的X射线衍射图谱

图5 天然石墨和GO的红外谱图 图5给出了天然石墨和GO的FTIR图谱，从天然石墨曲线可以看出，天然鳞片石墨的红外光谱图曲线较平滑，官能团的特征吸收峰都较弱，从GO曲线可以看出，1629cm-1处出现的较强的吸收峰为氧化石墨烯的C=O伸缩振动吸收峰；3430cm-1处出现的强的吸收峰是O-H伸缩振动吸收峰；1400cm-1处出现的较强的吸收峰为-OH变形振动吸收峰；1097cm-1处出现较强的吸收峰是C-O伸缩振动吸收峰出现的弱的吸收峰是环氧基的伸缩振动吸收峰【22】。C-OH( 1400cm-1)、C-O( 1097cm-1 )、C=O( 1629cm-1 )、-OH( 3430cm-1)等官能团的特征吸收峰，这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化，能增强与PVC极性分子链的相互作用，且这些极性基团特别是表面羟基的存在，使氧化石墨和氧化石墨烯很容易与水分

子形成氢键，进而解释了氧化石墨及氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。在

1623cm-1处为吸附在氧化石墨层间的水的变形振动，说明氧化石墨烯中仍残留少量的水分子，这也与氧化石墨烯不可能完全干燥相吻【5】不知道是否应该保留

GO复合材料力学性能：

PVC/GO纳米复合材料(C)的X射线衍射图谱与纯PVC(D)的类似,为无定型的衍射曲线,并没有出现氧化石墨烯(B)的特征吸收峰,这个结果表明,用溶液混合法能使GO完全剥离均匀分散在PVC中,呈无序排列,从样品外观也可以看出,所有的PVC/GO纳米复合材料样品的色泽和透明度均与纯PVC样品类似. 图6 氧化石墨烯/ PVC拉伸强度关系曲线 图7 氧化石墨烯/ PVC断裂伸长率关系曲线 图6为不同配比PVC/GO的拉伸强度关系曲线。纯PVC的拉伸强度为。当氧化石墨烯质量分数为%时，试样的拉伸强度为。相比纯PVC提高了%。相应的，当氧化石墨烯分数为%，%，%，%和%时，PVC薄片试件的拉伸强度分别为，， ，和，相比纯PVC分别提高了%，%，%,%，%。 图7为PVC/GO的断裂伸长率关系曲线。纯PVC薄片试件的断裂伸长率为%。当氧化石墨烯质量分数为%时，PVC薄片试件的断裂伸长率为%。相比纯PVC提高了%。相应的，当氧化石墨烯的浓度增大时，其断裂伸长率也增大，当氧化石墨烯质量分数为%，%，%，%，%时，PVC薄片试件的断裂伸长率分别为%，%，%，%，%。相比纯PVC分别提高了%，%，%，%，%。 由于石墨烯本身具有二维平面结构， 随着尺寸的增加其面积成倍增大，并