第33卷第1期明胶科学与技术2013年3月TheScienceandTechnologyofGelatinV01．33．No．1Mar．2013．

明胶静电纺丝的研究进展

卢伟鹏张兵+郭燕川”

中国科学院理化技术研究所，北京，100190

摘要：作为天然高分子之一的明胶无毒无味，

具有优异的生物相容性及生物可降解性。利用静电纺丝技术制备的明胶纳米纤维膜材料

能最大程度地仿生天然细胞外基质的胶原蛋

白结构，因此在生物医用材料领域具有广泛的

应用，引起了国内外学者的普遍关注。本文介

绍了明胶静电纺丝装置、工艺的研究进展，同

时总结了明胶静电纺丝纳米纤维膜材料在生

物医疗领域内的应用研究情况，并展望了明胶静电纺丝工艺与明胶纳米纤维膜材料的发展

趋势和研究方向。

关键词：明胶；静电纺丝；纳米纤维；进展

静电纺丝技术(Electrospinningfibertech—nique)是指带电的高分子溶液(或熔体)在静电场力的作用下拉伸变形，再经溶剂挥发(或

熔体冷却)而固化，从而获得纳米纤维的工艺。

静电纺丝这一技术最早在1934年由美国

Formhals提出¨．2J。1966年，Simons发明了一

种电纺装置，制备出超薄的无纺布∞J。1981年

Manley和La=ondo利用静电纺丝将聚乙烯和聚丙烯熔体制备成连续纤维H“J。20世纪90

年代初，美国阿克伦大学Reneker课题组对该

技术进行了进一步研究，利用静电纺丝技术制备了多种聚合物直径较小的纤维，推动了静电

纺丝技术的发展o7，8|。近十年来随着对纳米材料的广泛应用及独特性能的开发，静电纺丝技

}e-mail：Zhangbing@mail．ipc．ac．cn{}e-mail：YanchuanGuo@mail．ipc．ac．cn术的实验和理论工作也得到了深入的研究。目前已有几百种聚合物通过静电纺丝技术制

备出超细纤维材料，其中包括合成的可降解聚

合物，例如聚乳酸、聚乙交酯、聚氧化乙烯、聚

己内酯等及其共聚物，天然高分子如蚕丝蛋白、

纤维蛋白、胶原蛋白、壳聚糖、透明质酸、DNA

等。天然高分子在生物相容性和生物可降解性

方面比合成高分子具有更大的优势，更适合生

物医疗方面的应用，受到国内外学者的青睐。

明胶是由动物体内的胶原蛋白水解制备

而成，其氨基酸组成和胶原相似，具有良好的

生物相容性、可降解性以及低免疫原性∽。11|。

因此，明胶在国民的生产生活中应用具有重大

的意义。目前常用的明胶加工手段(冻干、涂

布、浸渍等)制备出各种明胶产品，例如明胶海

绵、明胶膜、胶囊、胶片，其不具有纳米结构，因

此产品在生物相容性、生物可降解性上具有一

定的缺陷，造成其机械性能、防潮、抗湿、抗菌

方面性能的降低；同时也影响明胶优良生物活

性的发挥。利用静电纺丝技术，可简单快捷地

制备具有纳米结构的纤维膜材料。从结构上

讲，其具有明显的小尺寸效应，大的比表面积

和超分子的排列效果。另外，明胶纤维膜材料表面形成很多微小的二次结构，这与细胞外基

质的结构类似，更接近于生物体的结构尺寸；

从性能上讲，由于其特殊的纳米结构，纤维膜

材料具有很强的吸附力、良好的过滤性、阻隔

性、粘合性、保湿性、良好的生物相容性及生物第33卷第1期卢伟鹏等：明胶静电纺丝的研究进展9

可降解性。因此，利用静电纺丝装置制备的明

胶三维纳米结构纤维膜材料可广泛应用于生物医用材料领域，明胶静电纺丝研究正受到越

来越多的关注。本文着重从明胶静电纺丝的

装置、工艺、影响因素及应用研究现状进行详

细的阐述。

1明胶静电纺丝简介

1．1明胶静电纺丝装置在高压电场的作用下，带电聚合物溶液或

熔融体液体会形成一个锥体，这就是所谓的

“泰勒锥”(Taylorcone)。继续增加电场强度，溶液或熔融体从“泰勒锥”中喷出。喷射流在

高电场的作用下发生震荡，产生频率极高的不

规则性螺旋运动，导致喷射流被快速拉细，溶

剂迅速挥发，最终形成直径在纳米级的纤维，

并以随机的方式散落在收集装置上，形成纳米

纤维膜，或者在移动／旋转的收集装置上，形成

一定纤维取向的纳米纤维膜¨卜14J。静电纺丝装置主体一般由三部分组成：高压电源、液体

供给装置、收集装置H5I。依据液体供给装置

的不同，明胶静电纺丝可分为两种：有针电纺和无针电纺。有针电纺指液体供给装置由微

量注射泵、注射器、以及一根由金属导线与高

压电源正极相连的针头组成的单喷丝头或喷

丝头阵列构成，收集装置则由金属类平面、滚轴、圆盘或滚筒等各种类型的收集器，与一根

接地、接高压电源负极的金属导线组成。无针电纺指液体供给装置由液槽和光面滚轮、螺杆

状喂料滚轮、线式滚轮或针板形状喂料装置组

成【16|。有针电纺的最大特点是喷丝针头，然

而喷丝溶液在外界条件影响下，会出现变稠、

凝固，导致针头的堵塞，造成设备的损坏。同

时，由于有针电纺喷丝针头有限，导致其生产

效率较低¨7’18J。无针电纺是通过外界作用在明胶溶液表面产生扰动，形成波纹，在电场作

用下，波纹顶端被拉伸，从而形成纳米纤维，利

用收集装置进行收集‘19。。因此就纳米纤维膜

材料的应用而言，无针电纺将会是较佳的量产

机制，同时解决了传统有针电纺的技术瓶颈，对未来明胶纳米纤维膜材料的工艺性能研究

和应用发展具有重大的影响，并有可能推翻或

修正过去有针电纺所获得的条件参数和推论。

无针电纺的关键点在于产生电纺溶液的表面扰

动。产生液面扰动的方法很多，例如超声产生扰动、搅拌产生扰动、液面表面气泡产生扰动

等，东华大学刘雍等利用气泡扰动制备出气泡

静电纺丝机幽J。表面扰动的稳定是关系到无针

电纺明胶纤维膜材料的质量(直径分布、长径比

分布等)，而表面扰动牵扯到许多非可控因素，

例如共振、液面高度、溶液浓度、溶液粘度等，这

需要国内外学者做进一步深入的探索；无针电

纺具有非常多样化的电场分布，明胶纤维的拉

伸路径随着电场形态的不同而具有不同的拉伸

路径，这导致纤维膜材料厚度分布的不均匀，因

此需要设计配套的收集装置来解决此问题。

整体而言，无针电纺中明胶纤维被拉出泰勒锥

后，主体以向上直线发散的形式投射到收集器上，而有针电纺则呈现螺旋型扩张发散路径。

1．2明胶静电纺丝工艺

静电纺丝是目前唯一能够直接、连续制备

明胶纳米纤维的方法，其优势是实验条件温

和、成本低廉、快速便捷旧l，22I。根据应用的需

要，静电纺丝技术合成的明胶纳米纤维可以分

为两大类，即纯明胶纳米纤维和复合明胶纳米

纤维。早期利用静电纺丝制备的明胶纳米纤

维，大都是纯明胶纳米纤维。通过改变明胶原料的性质、电纺溶液的条件及静电纺丝的参

数，制备不同类型、不同形貌的纯明胶纳米纤

维，探索性的开发其具体的用途。通过静电纺

丝制备的纯明胶纳米纤维普遍存在着易破碎、

易变性、抗潮湿性差的缺点。为了实现对明胶纳米结构、组分及性能的调控，实现明胶功能

化应用的需求，采用静电纺丝制备复合明胶纤

维技术的研究越来越受到人们的关注。复合

明胶纳米纤维具有良好的力学、机械等许多独

特的性能。鲍耩鞯等利用丝素与明胶混合，在

丝素／明胶质量比为70：30时，电纺得到纤维

形貌好，直径均匀，离散程度小的复合明胶纳10明胶科学与技术2013年3月

米纤维旧J。颜静等采用静电纺丝法，利用明

胶、聚乳酸制备了生物学性能可控的明胶聚乳酸复合纳米纤维膜，具有良好的细胞相容性和

较强的力学性能ⅢJ。赵瑾等采用静电纺丝技

术制备聚乳酸乙醇酸(PLGA)／明胶(Gt)制备

PLGA／明胶复合纤维膜，研究了不同明胶比例

的纤维膜的微观形貌与干湿态的力学性

能ⅢJ。针对复合明胶纤维的制备，静电纺丝

工艺可分为三种：(1)共混共纺(blendelectro—spinning)；(2)单溶混纺(mixingelectrospin—ning)；(3)同轴共纺(coaxialelectrospinning)。共混共纺指静电纺丝设备具有一个或者多个

液体供给装置，其中放置相同的由多种高分子

按一定比例混合而成的电纺溶液，在静电场的

作用下，各种高分子相互作用，被拉伸成一组

组成分均匀的明胶复合纳米纤维丝，这是目前

最常用的明胶复合纤维膜材料的制备方法。

单溶混纺指静电纺丝设备具有两个或者多个

液体供给装置，其中放置不同的电纺溶质溶

液，在静电场的作用下，各种不同高分子被拉

伸成纳米纤维，互相堆砌成复合纳米纤维膜材

料，其中各个组分的纳米纤维不存在化学的相

互作用，仅仅为物理方面的相互罗列；同轴共纺是指静电纺丝设备的喷丝头由两根内径不

同的毛细管组成，两根毛细管之间留有一定的

间隙，在对内外层电纺溶液施加相同或不同的

静电场，使从两个同轴不同直径的喷管中推出

的芯质和表面材料的电纺溶液为同心分层流。

由于两种电纺液在喷嘴处汇合时间短且扩散

系数低，经电场拉伸、弯曲、变形、固化为同轴

复合纳米纤维材料。与共混共纺、单溶混纺的

区别在于：不同的高分子虽然被电纺在同一根纳米纤维上，共混共纺制备的纳米纤维各个部

位的高分子成分是一致的；同轴电纺则是同一

根纳米纤维的中心和表层完全由两种或多种

不同的高分子系列组成；而单溶混纺是不同的

高分子未出现在同一根纳米纤维上。同轴电

纺的一个优点在于可以突破液体供给装置的限制，将一些难以实现共混的高分子通过同轴电纺制备成纳米纤维；同轴电纺的另一个优势

在于通过将核层选择性的移除，制备中控纳米

纤维结构。另外，对比有针电纺与无针电纺，有针电纺在同轴电纺方面具有无与伦比的优

势。z．J．Chen等利用聚己内酯与明胶相复合，

利用单溶混纺、共混共纺、同轴电纺，制备复合

明胶纤维膜，研究发现：同轴共纺制备的明胶

复合纤维膜具有较高的规整度，共混共纺制备

的明胶复合纳米纤维膜具有较好的防潮抗湿

性，而单溶共纺制备的明胶纳米纤维膜具有最

高的机械强度和力学性能Ⅲ1。

2影响明胶静电纺丝的因素

在明胶静电纺丝的过程中，为了得到形貌

好、直径均匀、离散程度小的明胶纳米纤维，需

要考虑影响明胶膜形成及形态的因素。这些

因素包括：(1)电纺溶液性质，例如浓度、粘度、

电导率、表面张力、溶质高分子的分子量分布等；(2)工艺参数，例如电压、纺丝温度、纺丝速

度、收集器转速、无针电纺的液面、有针电纺的

储液管液静压、喷丝头与收集器之间的距离

等；(3)环境参数，例如环境温度、环境湿度、空

气流速等。

赵耀明等以水为溶剂进行明胶溶液的静

电纺丝。研究发现，当明胶浓度很低时，溶液粘度过小，无法得到连续纤维，只得到珠状物；

当明胶浓度大于3l％时，溶液粘度过大，流动

性差，不能进行连续性的静电纺丝，仅能收集

到极少量的明胶纤维旧7|。朱锐细等以去离子

水为溶剂，采用静电纺丝工艺制备明胶超细纤

维。结果表明：在一定的静电电压和接受距离

条件下，明胶纤维的直径随着溶液浓度的增加

而增大，随着纺丝电压的升高而变小，随着电导率的增加而变小旧J。

X．F．Wang等利用明胶静电纺丝，考察溶液浓度，溶液盐浓度，溶剂种类、环境温度、环境

湿度对明胶纳米纤维的影响。结果表明：高的

介电常数、低的溶剂挥发率有利于纤维直径的

减小，两种因素相比较，溶剂介电常对纤维直

径影响大。纤维直径随着环境温度的增加而增