知识介绍收稿:2011-06-02;修回:2011-06-27;基金项目:天津市自然科学基金(11JCYBJC02500);作者简介:侯成伟:男,1987年生,硕士,主要研究方向为功能非织造材料开发与应用。通讯联系人:E-mail:takyhou2006@163.com

静电纺丝理论模型的研究进展侯成伟1,蔡志江1,2＊(1.天津工业大学纺织学院,天津　300160;2.先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津工业大学,天津　300160)

摘要:静电纺丝技术是制备纳米纤维最直接、最有效的方法之一,其生产过程简单经济从而成为世界研究的热点。但是由于静电纺丝过程的复杂性,导致其研究一直处于实验阶段。如何完善数学、力学等理论模型是静电纺丝研究的基础问题,对静电纺丝工艺参数和设备制造有着重要的意义。本文论述了国内外静电纺丝理论模型的研究现状和进展,重点介绍了静电纺丝射流理论模型的研究及需要解决的理论问题,展望了静电纺丝理论模型研究的发展前景。 关键词:静电纺丝;理论模型;射流

引言静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的基本方法,它是使带电的高分子溶液(或熔体)在静电场中流动拉伸变形,经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,得到纳米级的纤维。由于其在化学、物理性质方面表现出特异性,因此被广泛地应用于组织工程、药物控释、制备过滤材料和功能纳米管模板等方面[1～3]。

静电纺丝包括两个典型的阶段。第一个阶段聚合物射流在静电力、重力等作用下被平稳拉伸加速,只做单轴拉伸运动,并且射流的形态不随时间的变化而改变,通常被称为“稳定运动”阶段;第二个阶段射流开始弯曲并发生鞭动,在到达收集板之前经历了一段“不稳定运动”过程,这种不稳定通常被称为“鞭动运动”阶段。静电纺丝过程十分复杂,涉及到物理学﹑化学和化学工程的不同分支,主要包括静电学﹑电流体动力学﹑流变学﹑空气动力学﹑湍流﹑固-液表面的电荷输运﹑质量输运和热量输运等等[4]。目前

关于静电纺丝技术的研究主要侧重于各种聚合物的静电纺丝方法和工艺,对于静电纺丝射流的模型建立研究相对较少,但完善的理论模型对静电纺丝工艺参数以及设备的制造有着重要的意义。因此,正确把握静电纺丝中的各种关键因素,建立较为精确完整的数学﹑力学等模型是静电纺丝研究中的基础问题。本文主要对近年国内外静电纺丝模型方面的研究进行综合评述。

1　静电纺丝射流理论模型研究1.1　稳态射流理论模型对于静电纺丝中的稳定阶段的理论模型研究,可追溯到20世纪60年代。Taylor[5]首次用数学表达式描述了液滴在毛细管口的平衡状态,并提出了静电系数这一概念。

V2C=4H2L2In2LR-32(0.114πγR)(1)

式中:VC为电压;H为毛细管到地面的距离;L为毛细管的长度;R为毛细管的半径;γ为液体的表

·85·　第3期 高 分 子 通 报永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ面张力。Buchko等[6]建立了一个类似的关于半球形液滴开始形成喷射细流所需静电压的数学表达式:(式中:r为液滴的半径)

V=30020πγr(2) 他们在建立表达式前都假设液滴被空气所包围,并在毛细管口处于悬浮稳定状态。通过对一小部分液体的测试,Taylor确定49.3°角是表面张力和静电力的平衡角[7,8](Yarin[9]修正了Taylor的结论,认为“泰勒锥”的临界角为33.50°)。但是这两个物理模型只适用于弱导电性液体,也没有考虑到液体电导率和粘度的影响。Spivak等[10]在1998年建立一个简单的一维模型来研究非线性幂律(PowerLaw)流体,对静电纺丝过程中稳态射流建立了数学模型,如下所示。质量守恒 v→=0(3)

动量守恒ρv→· v→= Tm+ Te(4)

电荷守恒 j→=0(5)

式中:v为流体速度,Tm为流体粘性力,Te为流体电应力张量,j为电流。这个模型考虑了流体的惯性、静力学、粘度、电压和表面张力。但在动量平衡方程中,遗漏了法向粘滞应力、表面张力的轴向分量和法向电场力等,所以并没有得到很好的预测结果。万玉芹[11]对Spivak模型进行了改进,增加了由于强电场存在导致电荷极化后对静电纺丝过程行为作用的影响项,得到改进的Spivak模型和一维定常模型如下:

电荷守恒 qe

t+ · j=0(6)

力平衡方程ρD uDt

· t+ρ f+qe E+ E· p(7)

能量方程ρcp

DTDt=Qh+ · q+ J· E+ E·D p

Dt(8)

式中: · t为粘性阻力;ρf为重力;qeE为电场力;( E)·p为极化力。同时,考虑到温度场的存在会引起电荷的流动,从而引起纺丝液中电流以及纺丝液所受到电场力的变化,引入标度率关系,得到了不同阶段射流直径与射流运动距离之间的关系式:初始阶段,电场力远远大于其他作用力而主导射流运动,此时r∈z-1/2;不稳定阶段,射流主要受到电场力和粘性力的共同作

用,两力的合力接近于零,此时r∈z-1/4;最终阶段,射流运动方向的加速度为零,此时r∈z0。

Hohman等[12,13]参考漏流介电质模型的概念,在建立射流动力学模型时考虑到了自由电荷,并发展了涉及射流拉伸、电荷输运及电场的细长体理论,并在模型中阐明了周围的电场对射流上电荷的重要影响。Feng[14]对Hohman的模型进行改进与延伸,引入了Giesekus本构方程来说明粘弹性聚合物流体的流变学行为,将模型扩展到非牛顿流体,并对非牛顿流体的稳定性进行分析,观察了射流延伸细化、延伸增厚和扭曲硬化的现象,并得到了最终的电场强度方程:

E(z)=E∞(z)-1ε0(σR)′-εε0-1(ER2)″2IndR0

(9)

式中:E为电场强度;σ为表明电荷密度;R0为起始射流直径;d为纺丝间距的长度;E∞为外加电场强度。虽然这个模型得到了普遍的认可,但与其相应的实验研究却很少,这样就使得其理论模型没有很好的实验结果来支撑。Carroll等[15]以Feng的细长体理论为基础对等温的聚合物熔融体射流进行建模分析,对于非牛顿流体,引入与流体动量方程和高斯定律相关的Oldroyd-B和FENE-P模型,建立如下模型:

ρvv′=ρg+F′TπR2+γR′R2+σσ′ε0+(ε-ε0)EE′+2σER(10)

·86· 高 分 子 通 报2012年3月　永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ 式中:FT为拉伸强力;E为电场强度;σ为表明电荷密度;R为起始射流直径;γ为表面张力。并且首次把应用于静电纺的牛顿流体和非牛顿流体的模型进行了对比实验,同时通过实验结果更深入地比较验证了Feng的模型。Eduard[16]等对带电粘弹性流体的自由表面射流区射流稳定熔融静电纺丝的过程建立模型,该模型是基于细长体理论展开的,并结合了动量、连续性、能量方程、高斯定律和非等温Giesekus本构模型,如下所示:

G(T,S)=G0f2Rexp1-U＊0Rig(T-T∞)exp-KGT2m0(1+TfT)2T2(1-TfT)

(11)

式中:T为温度;S为配置参数;G0为固定因子;U＊0为平衡链运动活化能;Rig为气体常数;KC为晶核

常数;fT为晶核增强因子。对于低电导率假设了两个前提:(1)轴向传导电流小;(2)表面电荷的电场忽略不计。通过这些假设,去除了电流影响因素,在类似泰勒锥分析基础上开发了一个新的使射流直径细化的边界条件,扩展了Carroll对非等温的聚合物熔融射流的理论,应用时间-温度重合曲线,并将Giesekus本构模型修改为非等温形式,并且用来解释不同温度时熔融物的粘弹性表现。2010年,Eduard[17]在非等温的聚合物熔融稳定射流的理论的基础上,改进了Ziabicki的流动诱导结晶(FIC),提出了一个新的FIC模型。

K=Kmaxexp-4In2T-TmaxTD2expCCop(τp,zz-τp,rr)■ai

2(12)

式中:Kmax为最大静态结晶速率;Tmax为对应温度;TD为结晶峰的宽度;C为结晶常数;Cop为应力光学系数;τp,zz-τp,rr为第一法向应力差;■ai为非晶固有双折射。这个模型可以提供聚合物组织数密度和平均晶粒尺寸等微观结构信息。这个模型的参数有确切的物理意义,可以从实验或进一步的微观尺度模型中获得。模型中的方程和静电纺丝模型的联立用来研究静电纺细直径喷射流的限制因素,对静电纺丝的纤维直径的研究是一个突破。1.2　不稳态射流理论模型静电纺丝产生纳米级纤维与纤维在下落过程中的高速非稳定现象有密切的关系。理论分析和实验测定不稳定性与各种工艺参数的关系是近年电纺过程深入研究的重点。很多研究者都对这一阶段做了详细的理论和实验研究。Hohma等[18]利用渐进扩张方法,研究了施加扰动的喷射流半径关于运动距离的方程,发现喷射流在下落过程中存在三种类型的非稳定性:(1)经典的轴对称Rayleigh非稳定性;(2)由电场导致的轴对称非稳定性,称为第二类轴对称非稳定性;(3)非轴对称非稳定性。为了更好地理解这些模式的不稳定性,他们提出射流的稳定性是流体特性(如粘度和导电率)和工艺参数(如电压和流率)函数的方法作为其数学模型。研究表明,在高电荷密度的射流中鞭动模式的非稳定性占主要地位,而在低电荷密度的射流中轴对称非稳定性起主要作用。

图1　静电纺丝珠链模型示意图Figure1　Schematicdiagramoftheelectrospinningbead-chainmodel

·87·　第3期 高 分 子 通 报永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ