类型及重要品种
羧酸类 磺酸类 磷酸类
叔胺类 季胺类
羧酸-季铵类 磺酸-叔胺类 羧酸-叔胺类 磺酸-季铵类
羟基类 酰氨基类
醚类
羟基-羧酸类 羟基-羧酸基-酰氨基类
磺酸基-羧酸基类 羟基-季铵类
碳水化合物功能材料学
碳水化合物高吸水性材料按按制品形态分类
类型
原料
制造方法
粉末状
纤维状 薄膜状
淀粉
纤维素 纤维素 纤维素
5
稳定性
碳水化合物功能材料学
z食品工业中的热稳定性； z抗光稳定性； z抗氧稳定性； z抗酶解性能稳定； z耐寒稳定性； z贮存稳定性。
碳水化合物功能材料学 国外高吸水性树脂主要制造厂家及其制品
生产厂家(公司)名称 荒川化学
花王石碱
日本
制铁化学 可乐丽
三洋化成
住友化学
Buckey cellulose
美国
National starch Grain processing
Super absorbent
欧洲
Enka Unilever
商品名
组成
碳水化合物功能材料学
我国发展概况
z 产品质量标准和检测标准还不统一。
• 用作卫生巾、尿裤的高吸水性树脂，除要求具有一般的吸 水率、吸液率、吸液度外，还需要有干爽性；
• 用作种子包衣的高吸水性树脂，除要求一般的吸水、吸液 量外，还要求易降解，不在土壤中长期累积等。
z 我国在植树造林、种草植被、植树育苗、水土 保持等方面需要大量高吸水性树脂，而目前将 高吸水性树脂用于农林业上还很少。
碳水化合物功能材料学
Ce4＋引发淀粉丙烯腈接枝聚合原理
碳水化合物功能材料学 淀粉接枝丙烯腈制高吸水性树脂工艺流程图
皂化
实例
碳水化合物功能材料学
10g淀粉＋167mL水→搅拌→加热85℃糊化→降温至25℃→加 入14.3g丙烯腈，2.93g表面活性剂（丙烯酰胺基二甲基丙磺 酸），3mLCeNH4 (NO3)2(0.338g配成1N的溶液) →25～30℃ 搅拌反应2hr→氢氧化钠中和至pH7→200mL乙醇沉淀→粗品 →加2mL，0.5N氢氧化钠/g→90～100℃水解→加400mL水→ 调pH6.3～7.0→醇干燥→成品。 产品吸水率：2880倍。 优点：原料易得；吸水率高（大于1000倍）；可降解
缺点：长期保存性差；吸水后凝胶化强度低；。
碳水化合物功能材料学
淀粉接枝丙烯酸类制备高吸水性材料
9不需皂化工艺，工艺过程大为简化。 9丙烯酸类原料的价格比丙烯腈贵，但其设备和操 作费用大大减少， 9丙烯酸毒性比丙烯腈小得多，所以洗涤简便，消 耗溶剂也很少，生产成本可能比淀粉接枝丙烯腈类 吸水剂低， 9淀粉接枝丙烯酸类吸水剂的性能同样优良，所以 对它的研究和生产正在迅速发展。
碳水化合物功能材料学
淀粉基高吸水材料发展趋势
采用接枝单体含有非离 子、两性离子的基团或 引入含氨基官能团和磺
酸基等方法。
1、开发抗盐性好的淀粉接枝高吸水性树脂，扩大 使用范围。 2、选择引发效率高、成本低的引发剂，增加淀粉 用量。 3、研发新型的复合型淀粉接枝高吸水性树脂。利 用无机或有机材料与高吸水树脂物理混合或参与聚
引发剂体系多为金属离子，主要有铈（VI）离子、锰离 子、硫酸亚铁-过氧化氢、氯化铁-过氧化氢等。 （2）辐射引发
①γ射线辐射接枝 ②微波辐射接枝③紫外光辐射接枝
（3）机械方法引发
塑炼、撕裂、粉碎等以及冷冻、融化等
碳水化合物功能材料学
淀粉接枝丙烯腈类制备高吸水性材料
91959年美国农务省北部研究所最早开始研究。 91967年General Mills Chem公司最早工业化生产成功， 其商品名为SGP(Starch Graft Polymer)。 9由于-CN基是疏水基团，故必须加碱水溶液皂化水 解，使-CN基变为-CONH2、-COOH或－COOM（M为 碱金属离子)等亲水基团，生成吸水性产物。 9丙烯腈共聚物残留单体有毒、不安全。
行淀粉接枝丙烯腈的研究。 9 C．F．Fanta等人继续研究。1966年，他们通过铈盐
引发把丙烯腈接枝共聚在小麦淀粉上。产品的吸水 率为300～1000g/g 9 1975年，日本三洋化成株式会社的增田房义在美国 农业部有关研究的基础上，用丙烯酸代替丙烯腈研 制出淀粉接枝丙烯酸钠超吸水材料，该吸水材料的 吸水率为300g/g。
碳水化合物功能材料学
一、简介
9 1979年，年产1000t淀粉接枝丙烯酸共聚物的生产线 在日本名古屋投产成功，并将其产品应用于一次性 婴儿尿布和妇女卫生巾。
9 20世纪70年代中期，日本开展了以纤维素为原料制 备高吸水性材料的研究。Herecules、Personal Products公司等进行了丙烯腈接枝纤维素研究，得到 了片状、粉末状和丝状产品。
9 Scott paper公司将纤维素黄原酸化后再接枝聚合获 得另一种超级吸水材料。
一、简介
碳水化合物功能材料学
9 20世纪80年代开始出现用其他天然产物的衍生物制 备吸水性材料，如藻酸盐、壳聚糖、魔芋粉等，对 一些特殊的应用领域具有应用前景。
9 在吸水理论上，1974年诺贝尔化学奖获得者，时任 美国康奈尔大学化学教授的保罗·弗洛里(Flory Paul John)通过大量的实验研究，建立了高分子凝胶吸水 理论，也称为Flory吸水理论。
强度
碳水化合物功能材料学
z在很多领域的应用中都要求强度。止水隔水材料、 纤维材料、力学材料、等；作卫生材料等不但要求 强度高，而且要求柔软。 z材料本身的结构及组成直接决定了超强吸水剂吸 水后的强度，而且强度、吸水能力和吸水速度三者 互相制约、互相依赖， z在制备高吸水材料时，应根据应用要求，进行合 理的分子设计，采用适宜的单体结构、选择合理的 合成方法，制备出恰当交联密度和聚合度的产品。
吸水性树脂的吸水机理
碳水化合物功能材料学
1)化学结构(包括化学成分，键的结构)
z成分：疏水、亲水基团，被交联基团交联的高分子化 合物。 z羧基，氨基，羟基为亲水基团；疏水基团的憎水性形 成骨架；淀粉，纤维素的主链为半刚性主链。交联使骨 架形成空间。 z从化学结构只能解释具有吸水性，但不能解释具有这 样高的吸水性。
9 在实际使用中，如在吸尿、吸盐水等情况下，几乎 都是在离子浓度高的溶液中，为此，耐盐率的提高 也是一个需要解决的问题。目前多数采用与丙烯酰 胺共聚的办法来改善。
碳水化合物功能材料学
二、碳水化合物高吸水材料的合成
1、淀粉基高吸水材料 9原料：淀粉及其衍生物，单体 ，交联剂 ，引发 剂(或催化剂) ，分散剂(分散介质)，表面活性剂。 9淀粉的接枝共聚
吸水性树脂的吸水机理
碳水化合物功能材料学
2）物理 z交联形成网状的结构，没有经过交联的树脂无吸水 性；少量交联的CMC吸水性达上千倍；交联度增加吸 水率下降。 zFlory理论：憎水基团是网络的骨，吸水性基团是网络 的板，被束缚在网络中的水分，粘弹性（流变性）增 加，网络的孔洞直径正好小于高分子吸水树脂氢键的直 径，少量交联就行。
碳水化合物功能材料学
我国发展概况
9 20世纪90年代以来，我国对碳水化合物高吸水性树 脂的研究取得很大进展，产品主要用于农业方面， 但与国外相比还存在较大差距，
z 产品吸水后表面较黏湿，做卫生制品干爽程度不 够；
z 产品凝胶强度不高，水溶物含量较多，吸水后容易 产生胶体粘在一起；
z 一般高吸水性树脂的吸盐水率只有吸去离子水的 10%，用在高盐分的场合(建筑、农林)仍不理想。
ห้องสมุดไป่ตู้
合反应制备复合型高吸水性树脂 4、采用新型辐射引发方法特别是微波辐射方法， 并实现其工业生产。
淀粉基高吸水材料发展趋势
碳水化合物功能材料学
5、改进工艺路线。
6、以变性淀粉为原料，与多种单体多元接枝共聚， 以提高树脂的吸水性能，扩大其适用性。
7、加强基础理论研究。淀粉类高吸水性树脂的研究 主要集中在合成和应用上，而理论研究主要采用弹性 凝胶理论和Florry膨胀公式，相对滞后。这在很大程 度上会影响淀粉类高吸水性树脂的发展。
4
碳水化合物功能材料学
吸水性树脂的吸水机理
3）物理吸附加化学吸附 利用分子中大量的羧基，羟基，醛基与水分子形成强
烈的氢键吸附水分子；并由具有粘弹性的网络将水束 缚，一旦吸足水分后，材料变成溶胀的凝胶体。
碳水化合物功能材料学
三、碳水化合物高吸水材料的性质
1、高吸水性 2、加压保水性 3、黏度和透水性 4、凝胶强度 5、稳定性 6、贮热、贮光、贮电性 7、吸氨性 8、安全性
纸浆 淀粉
接枝共聚
羧甲基化
接枝共聚
接枝共聚 羧甲基化
改性 与吸水剂加工
接枝共聚
重要组成物
淀粉接枝丙烯腈水解物 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯酰胺
淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺-顺酐 多元接枝共聚物
羧甲基化淀粉
纤维素接枝丙烯腈水解物 纤维素接枝丙烯酰胺 纤维素接枝丙烯酸盐
－
纤维状的羧甲基化纤维素
－
－
淀粉接枝丙烯腈水解物
吸 水
纤维素
纤维素(或CMC)接枝丙烯酸盐聚合物 纤维素磺原酸盐接枝丙烯酸盐
性
纤维素(或CMC)接枝丙烯酰胺聚合物
树
纤维素羧甲基化后环氧氯丙烷交联
脂
果胶
其他天然多糖
藻酸 壳聚糖
琼脂糖
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碳水化合物功能材料学
碳水化合物高吸水性材料按亲水基团的种类分类
类别 阴离子 阳离子 两性离子 非离子系 多种亲水基团系
z淀粉的接枝共聚物具有许多优点，其共聚的关键是引发剂的 使用。 z淀粉接枝共聚物的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离 子引发、偶联反应等。
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z自由基引发
碳水化合物功能材料学