３６· 之 子 。． ２００３年第１卷第２期Ｃｈ￣ ｅａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌ柚ｔＳ＆Ｐ０ｌⅧｎｅｒｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌＳ ……… １…
废钯催化剂中钯的回收 郑淑君 （黎明化Ｉ研究院洛阳４７１￣１） 摘要介绍了分别从废Ｐｄ／Ａｌ２０３、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃｕ催化剂中回收钯的各种方法，并对其优劣性进行了 分析。 关键词钯回收废钯催化剂钯回收率 钯是一种稀有金属，广泛应用于现代工业的各 个领域中，也是重要的战略物资。目前国内资源有 限，生产数量很少，远远不能满足需要，大部分仍靠 进口，因此处理废钯催化剂以回收贵金属钯，对于解 决钯资源短缺具有重要的意义。目前ＰｄＣ１，市场价 为７万元／ｋｇ，废钯催化剂的数量多，回收钯经济价 值较高。 含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工 中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙 醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应 过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以 氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧 化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用 钯／炭催化剂。 国内生产的钯催化剂主要有黎明化工研究院生 产的双氧水用Ｐｄ／ ２０３催化剂和用于气体净化的 钯催化剂，大连第一有机化工厂生产的含钯质量分 数≥５９％型号为Ｑ １０６０．８４的加氢用氯化钯催化 剂，大连化学物理研究所生产的钯／炭催化剂，上海 石油化工总厂生产的钯／炭催化剂和氯化钯催化剂， 中科院兰州化物所生产的铂一钯系列ＤＨ型脱氢催 化剂、ＣＨ消氢催化剂和ＤＯ型高效脱氧剂等…。 １各种催化剂的回收技术 １．１从废Ｐｄ／Ａｌ’ 催化剂中回收钯技术 Ｐｄ／ 催化剂应用较广泛。下面是回收废 Ｐｄ／Ａｂ 中金属钯的主要方法。 １．１．１焙烧浸出 先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间，以除 去其中的有机物和易挥发杂质，然后进行浸出回收。 以氧化铝为载体的废钯催化剂用王水浸出和用 硫酸浸出回收钯的工艺流程如图１，２所示 Ｊ。 王水溶解钯的速度快，钯的浸出率高，但此法成 本高，对设备腐蚀严重，还放出氧化氮，造成公害，所 以此法不适宜工业化。 残渣
粉
图１废钯催化剂焙烧后用王水浸出回收钯的工艺 滤液］ 溶液 ０ 圆 明矾
图２废钯催化剂焙烧后用硫酸浸出回收钯的工艺流程 １，１．２离子交换法 ～８Ｊ 定温度下用硫酸（质量分数为４０％）溶解３ ｈ，过滤不溶于硫酸的残渣，烧后用盐酸和２０％氯酸 钠浸取２ ｈ，过滤。淋洗液用水合肼还原，获产品 Ｐｄ，回收率＞９７％，纯度（质量分数，下同）９９．９７％。 １．１．３电解法 用含双氧水的盐酸溶解废钯催化剂，将所得溶 液经０．１～０．５ Ａ电流密度（石墨电极）电解，钯回收 率达９９．６％。日本三井公司用ＴＥＬ－ＣＥＣＧ１００装 置处理汽车排气用催化剂Ｐｄ—Ｒｈ—Ｐｔ／ ２０３，１～２０ ｔ／ｄ处理量，每克Ｐｄ回收费８５美分。 此法在电解池中进行，操作复杂。 １．１．４湿法Ｆｅ置换法【 ｏ·¨Ｊ 预处理：将废催化剂粉碎后用６ ｍｏｌ／Ｌ盐酸及 氯酸钠氧化浸取，工艺条件：固液比为１：４，８０～９０ ℃下反应１ ｈ过滤，滤渣二次浸取。滤液加Ｆｅ置 换。酸度控制在１．５ ｍｏｌ／Ｌ，温度＞６０℃，置换液排 放。将所得粗钯粉洗涤，用盐酸浸出，再分别用氯钯
酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯，得纯度 维普资讯 http://www.cqvip.com 郑淑君·废钯催化剂中钯的回收 ’３７· ９９．９５％海绵钯。废钯催化剂Ｐｄ质量分数为 ０．３５％，Ｐｄ回收率达９９％。费用低，效果好。 此方法要进行二次浸取，操作复杂，另外回收液 氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难，需要很长时间过 滤处理。 １．１．５盐酸／石肖酸浸出法 将Ｐｄ质量分数＜０．１％废催化剂于７６２℃下焙 烧１ ｈ后，用 （盐酸）： （硝酸）＝１：１浸出液浸取 １．５ ｈ。测ｐＨ值为０．５～２．０时，用Ｎ２Ｈ４·２Ｈ２０还 原，用王水溶解沉淀，再用Ｎ２Ｈ４·２Ｈ２ｏ还原，在Ｃ０２ 介质中焙烧（４２７℃）。获Ｐｄ纯度９９．９６％，收率 ９５％。焙烧处理有利于除杂质和提高效率。 此方法因用硝酸，成本高，设备腐蚀严重，另外 在ＣＯ，介质中焙烧（４２７℃），操作复杂。 １．１．６高温焙烧法【１２ Ｊ 将废催化剂在电熔炉里加热到２ １００℃，含铝 的物质熔化后在上部倒出，贵金属沉在电熔炉的底 部倒出，这样就分离出贵金属。 此方法因加热温度太高，对材质要求较高。 １．１．７氯代烃法回收钯ｕ 赵岩等做过氯代烃法回收钯。废钯催化剂经过 洗涤焙烧处理后除去残炭，放人一个石英管中，使气 化的有机氯代烃在氮气或空气作载气情况下于４５０ ５００℃通过该管子，在管中气化的有机氯代烃类 与废钯催化剂反应，生成挥发性的钯氯化物，在管的 冷却部位或其他冷的介质中回收，得到易溶于水的 棕红色粉末。反应温度在５００℃时钯回收率最高， 在４５０℃时，钯回收率９６．３５％，纯度９７％以上。 此方法回收率较高，并且不损伤催化剂载体，因 此在回收钯时载体亦可以回收利用。但该方法中， 气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成ｐＨ＜１的盐 酸，因此对设备材质要求较高，必须耐盐酸腐蚀，故 在工业上实施有一定困难。 １．１．８盐酸加氧化剂溶解法¨１４Ｊ 将洗净的废钯催化剂与氢氧化钠水溶液（４ ｇ／Ｌ）搅拌混合，再加入甲醛或在６０℃下通氢，将钯 还原为金属钯之后，加入８ ｍｏｌ／Ｌ盐酸，在搅拌下通 人氯气，使钯以Ｈ２ｒ＇ｄｃｈ的形式被溶解下来，过滤水 洗，滤液与水洗合并一处，将一铝片（铝质量分数 ９９．５％）浸入，钯被沉淀，得到粗钯。回收率在９２％ 以上，钯纯度为９８％。 盐酸中通氯气法，因所加氯气不能完全被吸收， 氯气从尾气中排放后，还需加以处理，操作复杂。 １．２失效Ｐｄ—Ｃ催化剂中Ｐｄ回收方法 １．２．１废Ｐｄ／Ｃ催化剂的王水法回收 Ｐｄ／Ｃ催化剂被广泛用于化学和医药工业中。 下面介绍松香加氢与歧化的Ｐｄ／Ｃ催化剂钯的回 收，采用王水法回收Ｐｄ或ＰｄＣｌｚ，所得结果令人满 意，其回收流程见图３Ｌ１ 。 ５
图３废Ｐｄ／Ｃ催化剂回收流程图 需说明：①灼烧是整个工艺的关键，采用专用焚 烧炉可以较好地解决这一问题。②只有控制好各个 工序的反应条件，才能提高回收率。 １．２．２氧化焙烧，盐酸浸出，氨络合分离Ｌ１ ６Ｊ 废Ｐｄ—Ｃ催化剂置于氧化焙烧炉内，控制温度， 防止Ｐｄ氧化，在９０℃下用８ ｍｏｌ／Ｌ盐酸（废催化剂 的质量与盐酸的体积比为５０：１）浸１．５ ｈ，为浸出完 全可适量加入双氧水或氯酸钠，完全浸出时间２ ｈ （总计值）。工艺上采用三段浸出流程，Ｐｄ残留率＜ １％，盐酸浸出液含钯７～８ ｇ／Ｌ，用二氯二氨络亚钯 提纯。加氨水控制ｐＨ值７～９，杂质Ｃｕ、Ｆｅ、 以沉 淀除去。过滤后用０．１～１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸酸化，一次氨 络合提纯后可获产品纯度≥９９．９５％，Ｐｄ收率＞ ９８％。亦可以用离子交换树脂提纯Ｐｄ。 该方法因用盐酸和氧化剂，对设备材质要求较 高，另外工艺上采用三段浸出流程，操作复杂，不宜 工业化生产。 １．２．３烧碱浸出法 将废催化剂用ａ 冲洗并干燥，以１质量份废 催化剂配１００质量份２ ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠溶液，加 热，搅拌，冷却到室温，后通入Ｃ１２，控制ｐＨ值９．４ 以下向该溶液中加入浓盐酸，形成可溶性Ｐｄ盐。 过滤，除炭，用联氨碱溶液进行还原，获金属Ｐｄ，Ｐｄ 回收率９９％。 １．２．４焚烧炉系统法 将废钯碳催化剂在８００～１ １５０℃温度下，焚烧 炉系统中充分供给空气焚烧，使碳烧尽，所得烧灰在 水溶液中用水合肼还原，所得固体粉末用王水溶解，
维普资讯 http://www.cqvip.com ３８· 化学推进剂专高分子材料 ２００３年第１卷第２期 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ … … 赶硝转为氯化物溶液，所得溶液依次加入氨水配合， 加入盐酸酸化沉淀，氨水溶解沉淀，水合肼还原，得 纯钯粉。钯纯度９９．９５％，回收率≥９５％Ｌ１７１。 除上述外，尚有火法（气相挥发），萃取，加压酸 浸法，氯化（氟化）挥发法，吸附法等回收技术。 １．３ Ｐｄ—Ｃｕ催化剂的回收 １．３．１ 乙烯氧化制乙醛用氯化钯和氯化铜为催化 剂，其回收流程见图４。废钯、铜催化剂用ＨＣｌ溶解 后，利用钯和铜在盐酸中溶解度的不同而还原析出 钯，与铜分离。
图４废Ｐｄ－Ｃｕ催化剂回收流程图 １．３．２ Ｐｄ—Ｃ１２一ＣｕＣｌ２乙烯催化氧化催化剂回收 利用Ｐｄ、Ｃｕ在盐酸溶解度差异而还原分离。 也有利用盐酸作浸出剂，盐酸的体积与废催化剂的 质量之比为１：３，３－－６ ｍｏｌ／ＬＨＣＩ，以Ｈ２０２为氧化剂 使浸出液中铜保持高价态，Ｐｄ浸出率约８０％～ ９０％。工艺上采用二段逆流浸出方式。ｐＨ值控制 在０．５～２．５下，用黄原酸盐作ＰｄＣＩ２沉淀分离剂， 钯沉淀率在９９％左右。富集后的钯应用二氯二氨 络亚钯络合废钯法精制２次，得钯纯度９９．５％，回 收率９６％。 该方法因用双氧水氧化，对设备材质要求较高， 工艺上采用二段逆流浸出方式，操作复杂。 ２结束语 上述方法中，每个方法各有优缺点，有的方法钯 回收率低：有的方法是载体粉末与钯回收液分离困 难，使钯的纯度降低；有的方法是设备复杂，腐蚀严 重等。 废钯催化剂为宝贵的二次资源，有相当高的回 收价值。建议国内相关企业重视钯废催化剂的回收 工作。 参考文献 ． １陈梅奎，等．中国催化剂工业实用指南．１９９３．１０ ２辛爱铀，等．含钯废催化剂的回收概况．化工环保，１９８９ （９）：２７６ ３ ＪＰ ８７０５９０５６．１９８７ ４ ＵＳ ５３０４３５９．１９９４ ５ ＧＢ ９２２０２１．１９６３ ６张方宇，李庸华．废催化剂中钯的回收、贵金属，１９９７，１８ （１）：２９－－３０ ７ ＣＡ １２２８９８９．１９８７ ８ ＧＢ １５１７５９９．１９７６ ９孙锦宜．废钯催化剂的回收技术．金陵石油化工，１９９５ （２）：４１－－４３ １０姚红，林桂燕．从废催化剂Ｐｄ－ＡＩ２０３中提取钯．贵金属， １９９７，１８（４）：２５－－２７’ １１ ＪＰ ０３１５８４２５．１９９１ １２ ＵＳ ４３３７０８５．１９８２ １３赵岩．过氧化氢生产废触媒中贵金属钯的回收、黎明化 工．１９９６（２）：３１ １４ ＵＳ ５０４５２９０．１９９１ １５从废Ｐｄ／Ｃ催化剂中回收Ｐｄ．湖南化工，１９９３（３）：６３ １６张方雨，王秋萍，荆小旦，等．从失效的ＧＰｄ催化剂中回 收Ｐｄ．贵金属，１９９３，１４（２）：４３－－４４ １ ７ ＣＮ ９１１０４３８５．３．１９９３ Ｒｅｅｏｖｅ￣ｏｆ Ｐａｌｌａｄｉ，．ｊｃｌ ｍ Ｓｐｅｎｔ Ｐａｌｌａｄｉ，￣，－Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｚｈｅｎｇ Ｓｈｕｊｕｎ （Ｌｉｍｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｌｕｏｙａｎｇ ４７１００１） ＡｂｓＩ功ｃｔ：Ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｐｄ／Ａｌ２ｏ３，Ｐｄ／Ｃ ａｎｄ Ｐｄ／Ｃｕ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｒａｗｂａｃｋｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． 眵 ：ｐａｌｌａｄｉｕｍ，ｒｅｃｏｖｅｒｙ，ｓｐｅｎｔ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ Ｄｅｇｕｓｓａ计划建甲基丙烯酸酯工厂 Ｉ￣ｇｕｓｓａ拟于美国建完全自主开发的特种甲基丙烯酸酯 综合工厂，产品用于胶粘剂、涂料和塑料制作。 特种甲基丙烯酸酯基于Ｃｙｒｏ生产的甲基丙烯酸甲酯， 后者产能１３０ ０００ ｔ／ａ。该厂也有挤制薄板。 ＤＥ 是特种甲基丙烯酸酯的领先制造商，具有 ８０ ０００ｔ／ａ产能。其竞争对手是Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ａｔｏｆｉｎａ， Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎ等。该市场根据下游产品应用状况以（４％ ８％）／ａ速度增长。公司计划步入新特种高聚物领域，拟研 究液晶技术。 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ，２００２，Ｍａｒ ２７：１６ （萱）
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