废Pd/C催化剂中钯的回收贺红军,周雪莹,邹旭华,安立敦(烟台大学化学生物理工学院,山东烟台264005)

[摘　要]　研究了从废Pd/C催化剂中得到高回收率粗钯的方法,研究了从粗钯回收高纯度钯的3种方法,提出了1种工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C催化剂中回收钯的方法。试验表明,本方法适用于实际生产应用。[关键词]　废Pd/C催化剂;钯回收;锌粉;还原[中图分类号]　TQ138.2 [文献标识码]　B [文章编号]　1001-1560(2003)06-0049-02

RecoveryofPalladiumfromSpentPd/CCatalystHEHong2jun,ZHOUXue2ying,ZOUXu2hua,AnLi2dun(ScienceandEngineeringCollegeofChemistryandBiology,YantaiUniversity,Yantai264005,China)

Abstract:TheoptimalprocessofrecoveringcrudepalladiuminahighrecoveryratiofromspentPd/Ccatalystwasstudied.ThreemethodstorefiningpreciousmetalPdofhighpurityfromcrudePdwerecompared,thenanewprocessofreclaimingpurePdfromspentPd/Ccatalystwaspresentedwithsomeadvantagessuchastechnologicalsimplicity,easierpracticaloperation,lowcost,hightotalrecoveryratioandhighpurity,etc.TheresultsshowedthatpreciousmetalPdcouldberecoveredwithsatisfyingrecoveryratioandpurityaccordingtotheprocessthatincludedburningandashingofspentPd/Ccatalyst,crudePdreducedbyformicacid,dissolvingandreducingbyZnpowder,treatingbydilutehydrochloricacidandwashing.Keywords:spentPd/Ccatalyst;palladiumrecovery;Znpowder;reducing

[收稿日期]　2003-02-10

0　前　言Pd/C催化剂因其独特的化学性质,在汽车尾气催化剂、宽屏幕彩电、移动电话、电脑等领域被广泛应用,并且用量较大。而钯又是贵金属,价格昂贵,因此钯的回收有其重要意义。以往钯的回收多采用酸浸取[1],然后用锌粉置换,得到粗钯,王水溶解后加入氨水配合,再用水合肼还原得到纯钯粉[2]。或者经焚烧灰化后,湿法还原溶解,离子交换树脂除杂[3,4],再浓缩结晶得到氯化钯成品的方法。该工艺流程长,试剂用量大,回收率较低。不管采用何种方法,从废Pd/C催化剂中回收钯的关键是溶解废Pd/C催化剂中的钯和提纯回收钯。本文研究出一种工艺简单、效果好、成本低、易操作的从废Pd/C催化剂中溶解和提纯回收钯的方法。1　试　验1.1　分析仪器及试剂全反射X射线荧光仪,P240等离子原子发射光谱仪,AA2670型原子吸收分光光度仪,某厂的废Pd/C催化剂。所有试剂为分析纯,离子交换树脂柱为强酸树脂。1.2　试验方法(1)废Pd/C催化剂中钯的溶解　焚烧灰化法:称取一定量的废Pd/C催化剂,在马弗炉600～700℃条件下,适当通入空气,

燃烧3h变成土红色。采用湿法还原得到粗钯,在70℃水浴下,

用王水溶解,过滤备用,并取样分析钯的浓度。酸加氧化剂浸取法:采用文献[2]报道的方法,把一定量的废Pd/C催化剂,用2mol/L的盐酸加氯酸钠浸取多次,固液质量比为1:3,取样分析钯的浓度。(2)回收钯的提纯　方法1:把得到的钯溶液通过离子交换

树脂柱除杂,加入适量盐酸,在水浴中加热浓缩结晶,再结晶,除去HCl气体,烘干,得到红棕色氯化亚钯[1]。方法2:按文献[3,4]

的方法,向钯溶液中加入纯氨水络合,盐酸酸化,再用纯氨水溶解,用水合肼还原得到纯钯粉。方法3:把得到的钯溶液浓缩,然后用锌粉还原,过滤,取样分析钯的含量。用盐酸洗涤处理得到纯钯粉。(3)钯的浓度分析　把制得的钯或氯化钯分别溶解、取样

,

采用原子吸收光谱法,废Pd/C催化剂中的含钯量用等离子原子发射光谱仪测定,计算钯的回收率。

第36卷　第6期　2003年6月材　料　保　护MATERIALSPROTECTIONVol.36　No.6　Jun.2003　

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2　结果与讨论2.1　工艺条件主要研究焚烧灰化对钯回收的影响以及还原剂、粗钯溶解剂的选择等。(1)钯的溶解方法　分别采用焚烧灰化法和酸加氧化剂浸

取法溶解废催化剂,溶解效果见表1。表1　焚烧灰化的影响Table1　EffectofincinerationonrecoveryofPd方　法焚烧甲酸还原再溶解酸浸取原料量/g12.0512.02

废渣/g0.2111.56

WPd/%9.5485.507

从表1可以看出,焚烧灰化后用甲酸还原,再用王水溶解的方法明显优于酸加氧化剂浸取法,该法不仅溶解钯占废催化剂的(质量分数)W

Pd

远远高于酸加氧化剂浸取法,而且不会产生大量

的废渣。另外,从废Pb/C催化剂中回收钯,溶解是关键,钯易溶于各种无机酸,但物料中的各种有机物会阻碍钯与无机酸的化学反应[6],所以酸加氧化剂浸取法的钯溶解率较低。焚烧灰化后,

废Pd/C催化剂中的钯在590℃开始氧化,而氧化钯很难溶解于各种无机酸[6,7]。因此,需要选用合适的还原剂把氧化钯还原,制得粗钯,再进行提纯。(2)还原剂的选择　分别采用甲酸和碱性甲醛做还原剂,其

还原结果见表2。表2　还原剂的选择Table2　Choiceofreductiveagent还原剂碱性甲醛甲　酸原料量/g20.0620.02

反应时间/h2.502.50

WPd/%8.4969.546

从表2可以看出,在反应时间相同的情况下,甲酸的还原效果好于碱性甲醛,前者的反应速度和反应程度均优于后者,其原因是在酸性条件下,二价钯作为氧化剂接受电子的能力更强[8]。(3)溶解粗钯溶剂的选择　分别采用王水、NaClO3+HCl作

溶剂溶解钯。结果表明,两种溶剂溶解钯的效果相差不大。本研究中采用的是王水作溶剂,考虑到环保要求,工业化生产建议使用H

2O2+HCl

作溶剂。

2.2　提纯方法钯的提纯方法很多[1～8]。本研究选择了两种具有代表性的方法,同自已拟订的方法一起作对比,对3种方法的试验条件和试验结果进行了比较,结果见表3。表3　粗钯不同提纯方法的提纯结果Table3　Resultsofthreemethodsofpurifyingcrudepalladium提纯方法方法1方法2方法3

回收钯的纯度/%46.399.998.7

钯的回收率/%95.582.695.5

3种提纯方法的试验结果表明,采用方法1,钯的回收率好,

但钯的纯度低,原因是离子交换树脂除杂效果差。采用方法2,

钯的纯度高,由于操作流程复杂,损失率高,回收率低,而且耗费试剂量大,成本高,不易操作。方法3是自已拟订的方法,用全反射X射线荧光分析仪对废Pd/C催化剂的元素组成进行测定,结果见表4。废Pd/C催化剂中含有还原性较强的金属铁和铅,所以用稍过量的锌粉还原溶解得到的钯溶液,除了钯被还原外,还有铁和铅被还原,考虑到铁和铅可溶于稀盐酸,而稀盐酸常温下不能溶解钯。所以用锌粉还原后,再用稀盐酸常温下进行洗涤,

可以除去铁、铅和过量的锌粉。表4　废Pd/C催化剂溶解液中的离子Table4　IonsinspentPd/Ccatalystsolution离子种类PdCaPbSFeNi

摩尔浓度/

×10

-6

mol/L

793684.56401142600200

表5是稀盐酸处理对回收钯纯度及回收率的影响。结果表明,自己拟订的方法,流程简单,周期短,易操作,所用试剂品种少,而且价格便宜,如果钯的纯度要求不是特别高,本方法是一种切实可行的工业化回收钯的处理方法。表5　稀盐酸处理对回收钯纯度及回收率的影响Table5　EffectsoftreatmentwithdiluteHClonpurityandrecoveryratioofpalladium处理种类钯的纯度/%钯回收率/%

未处理99.795.5

稀盐酸处理35.395.4

3　结　论回收废Pd/C催化剂中的钯,采用焚烧灰化,甲酸还原,再用王水溶解的方法,优于盐酸加氧化剂浸取法和用碱性甲醛还原的方法。提纯粗钯溶解液中的钯,可以通过加稍过量的锌粉还原,

然后用稀盐酸常温洗涤,能够取得满意的结果。研究表明,与传统钯的回收方法相比,本文提出的方法具有流程简单,易操作,成本低廉,还原钯与反应器壁不粘附,且回收率和纯度都较高等优点,适合于工业化生产。[参考文献][1]　曹善文.从废钯2碳催化剂中回收氯化钯[J].现代化工,1994(10):27～28.[2]　吴冠民,周正根.从废催化剂中回收金和钯的方法和液体输送阀[P].中国专利,CN1067927A,199321213.[3]　张广宇,李庸华.废催化剂中钯的回收[J].贵金属,1997,18(4):27～31.[4]　王玉成,王　惠,姚昌盛,等.从工业废钯碳中回收制备氯化钯[J].徐州师范大学学报,1999,17(1):28～29.

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