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1 文献综述

1.1 引言

超分子化学起源于美国的C. J. Pedersen对冠醚及其基本配位性能的研究，随后在他和J. M. Lehn，D. J. Cram两位科学家的巨大推动下逐渐发展起来的。最早提出超分子化学(Supramolecular Chemistry)定义的是法国Louis Pasteus大学的莱恩(Jean-Marie Lehn)教授错误!未找到引用源。。相比于传统的分子化学，超分子化学主要研究的是分子间在非共价键的相互作用下，两个或多个分子之间组成复杂有序且具有特定功能的化学体系的过程，正是这种弱相互作用才使超分子有序体得以形成。1987年, 为了奖励C. J. Pedersen，J. M. Lehn和D. J. Cram三人对超分子化学做出的贡献，他们被共同授予了诺贝尔化学奖。

分子识别（molecular recognition）是超分子化学的研究核心之一。所谓分子识别是指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，这些相互作用主要包括范德华力、疏水相互作用、氢键等。错误!未找到引用源。如今，超分子化学已经成为一个高度交叉的学科，它的一些思想和概念对其他相关学科产生了深远的影响。错误!未找到引用源。

主体分子是组成超分子化学的重要基础之一，第一代大环主体分子是冠醚错误!未找到引用源。，随后又出现了环糊精错误!未找到引用源。，杯芳烃错误!未找到引用源。，葫芦脲错误!未找到引用源。，和柱芳烃错误!未找到引用源。等几种主体分子。主体分子通常是富电子的分子，并以此与客体分子发生相互作用，其空穴的大小、形状、配位数、配体种类等都会影响主体识别各种客体错误!未找到引用源。。这些大环主题化合物参与构建的超分子化学体系，在分子识别、分子机械、生物传感器、光电材料、分子催化、稀有金属及化合物的分离提纯等领域有着广泛的应用。错误!未找到引用源。

1967年，美国DuPont公司的C. J. Pedersen为了合成双酚Ⅰ，用四氢吡喃将邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，除了得到目标产物Ⅰ之外，还得到了极少量的白色纤维状结晶性副产物。对副产物分离研究后发现，这种白色纤维状结晶性副产物是闭环缩合成的大环多元醚化合物Ⅱ（图1-1）错误!未找到引用源。。 硕士学位论文

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图1-1 冠醚的基本型发现

Fig.1-1 Basic discovery of Crown ether

Pedersen发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增大，这一不同寻常的溶解现象促使他对大环多醚的性质做进一步研究，并根据这些物质的化学结构的形状及特征而称之为“冠醚”错误!未找到引用源。。

第一篇关于环糊精的报道是Villiers在1891年发表的错误!未找到引用源。。环糊精是由几个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连而成的环状化合物，是继冠醚以后的第二代超分子主体化合物。目前应用最为广泛的α-CD、β-CD和γ-CD分别含有6、7、8个葡萄糖单元，因为组成的单体数不同，所以它们有着不同的空腔尺寸。环糊精的空腔具有内疏水、外亲水的独特性质，因而通常用于在水相体系中络合中性的芳香族或脂肪族化合物。错误!未找到引用源。环糊精具有易制备、化学性质稳定，易修饰和低毒性等特征错误!未找到引用源。，从被发现以来，环糊精就受到了研究者的广泛关注。

杯芳烃起源于50年代，是奥地利化学家Zinke在研究酚醛树酯的过程中发现的，最后被鉴定为环状四聚体——对叔丁基杯[4]芳烃。错误!未找到引用源。二十世纪七十年代末，美国科学家Gutsche错误!未找到引用源。提出这类超分子化合物的空腔具有可调节性。目前已报道的杯芳烃分子中，有从4个到20个不等的苯酚单元组成，还可以引入适当的自由基改变其构象、溶解性和络合能力等。目前杯芳烃在液膜运输、络合萃取、分子探针、分子器件等多个领域的应用潜力已得到研究。错误!未找到引用源。

二十世纪初期，Behrend错误!未找到引用源。用硫酸催化甘脲和甲醛反应时得到一种未知的白色聚合物，限于当时的测试条件，他未能确定聚合物的准确结构。二十世纪八十年代，Mock和Freeman课题组错误!未找到引用源。重新对这个反应进行研究，硕士学位论文

3 同时利用X射线衍射法对得到的无色晶状化合物进行了分析，确认其化学式为(C6H6N4O2)6，并报道了其空间结构（图1-2）。它是一种葫芦状大环分子，内部是疏水空腔，上下两开口等大。由于其形状和葫芦(Cucurbitaceae)相似，故Freeman将这种大环化合物叫作葫芦脲(Cucurbituril，简称CB)，至今该俗名已被科学家所熟知和接受。

图1-2葫芦脲化合物

Fig.1-2 Structure of Cucurbituril

由于葫芦[n]脲具有高度对称结构，而且易于包合客体分子且具有更好选择性（相对冠醚，环糊精和杯芳烃），其稳定性较好，所以作为大环分子在超分子研究中受到研究者广泛的关注。但由于葫芦脲不溶于有机溶剂，又难溶于水，只在酸性溶液中具有较好溶解性，这使得葫芦脲的实际用途受到限制。

1.2 柱芳烃的合成研究

2008年，日本科学家Ogoshi Tomoki等人在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和多聚甲酵的聚合反应时，得到了一种白色固体，经过分析发现，该产物是一种由五个对苯二甲醚在2-,5-号位相互连接而成的环状化合物，因其晶体结构中分子呈柱状，故被命名为柱芳径(Pillararene)。错误!未找到引用源。柱芳烃成为了最新一代的大环主体化合物。

图1-3 Ogoshi合成柱芳烃的方法 硕士学位论文

4 Fig. 1-3 Ogoshi’s Method of synthesis Pillararene

在1,2-二氯乙烷溶剂中，Ogoshi等选取了硫酸，三氯化铁，三氯化铝等多种酸对反应进行催化研究，最终发现当三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)做催化剂时得到产物的产率最高，达到了22%（图1-3）。错误!未找到引用源。 虽然这种一步合成柱[5]芳烃的方法比较简便，但反应同时也生成了大量聚合物副产物，导致整个反应的产率不高。Ogoshi课题组在进一步研究柱芳烃的合成时发现，将多聚甲醛的量提升至原来的三倍，柱芳烃的产率得到了明显的提升，达到了71%。错误!未找到引用源。2009年，华南理工大学曹德荣课题组错误!未找到引用源。对柱芳烃的合成进行了探索，并找出了一条简单且高效的合成方法：即在室温下，以二氯甲烷(CH2Cl2)作溶剂，用对甲苯磺酸(TsOH)催化1,4-二乙氧基-2,5-二烷氧基甲基苯进行反应（图1-4），柱[5]芳烃的产率达到75%–95%。更为可贵的是，通过这种合成方法还得到了具有更大环结构的柱[6]芳烃。

图1-4 曹德荣课题组高效合成柱芳烃的方法

Fig. 1-4 Cao Derong group’s method of efficient synthesis Pillararene

此外，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。以2,5-二烷氧基苄基溴或2,5-二烷氧基苄基醇为底物，在二氯甲烷溶剂中，用FeCl3或AlCl3做催化剂时3分钟即可完成反应(图1–5)，这和Ogoshi的方法相比减少了反应时间。他们以2,5-二烷辛氧基苄基醇作为底物，用BF3·O(C2H5)2作催化剂催化反应时，不但得到了14%的柱[5]芳烃，还得到了13%的柱[6]芳烃。 硕士学位论文

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图1-5 Ma合成柱芳烃的方法

Fig.1-5 Ma’ method of synthesis Pillararene

随后，曹德荣等错误!未找到引用源。对柱芳烃的合成条件（催化剂、溶剂等）进行了对比研究，发现当用FeCl3做催化剂，在氯仿溶剂中室温反应时能使柱[6]芳烃的产率明显提高，达到30%-40%。同年，侯军利课题组错误!未找到引用源。也给出了高阶柱芳烃的有效方法：即用氯仿作溶剂，在一当量的三氟化硼乙醚催化下，一当量对苯二醚与一当量多聚甲醛反应20分钟，然后加入适量水淬灭反应，按已有方法分离出粗产物。采用高分辨电喷雾电离质谱法检测发现有柱[8、9、10]芳烃存在，并用柱层析法分别分离出1%、2%、2%的柱[8]、柱[9]、柱[10]芳烃产物。用X-单晶衍射给出的空间结构显示，柱[8]、柱[9]、柱[10]的分子不是一个更大的空腔，而是呈双腔结构（图1-6），经计算发现这些五元或六元环的尺寸都小于柱[5]或柱[6]芳烃所成的单腔的尺寸。 硕士学位论文

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图1-6 X-单晶衍射结构图：a)柱[8]，b)柱[9]，c)柱[10]

Fig. 1-6 X-ray crystal structures of (a) P[8], (b) P[9], and (c) P[10]

1.3 柱芳烃的修饰

柱芳烃是由亚甲基在对苯二醚的2-，5-号位连接而成的环状大分子，和其他大环分子相比，柱芳烃不但具有高度的对称性，还具有易修饰的特性，通过改变两端成醚的分子即可以合成出多种不同的修饰柱芳烃，这对于柱芳烃的应用研究是十分有利的。

柱芳烃的修饰可分为柱前修饰、柱后修饰和柱前柱后交叉修饰。错误!未找到引用源。所谓柱前修饰是指将合成柱芳烃的单体对苯二醚在合成柱芳烃前进行结构修饰。比如改变醚键上的支链结构等，然后用修饰后的对苯二醚来合成柱芳烃，以达到修饰的目的。同理，柱后修饰即是先合成柱芳烃，然后通过各种方法进行结构修饰或功能化，从而达到对柱芳烃修饰改性的目的。尽管以上两种方法对于柱芳烃的修饰十分有用，但是仍然存在不足之处，比如长支链修饰后的单体在合成柱芳烃时产率会降低，甚至得不到产物。因此，在合成柱芳烃前对单体进行必要的修饰，环合反应得到柱芳烃后再对其进行进一步的修饰改性，这种柱前柱后交叉修饰的方法和前两种相比更具有优势，也更具实用性。

Ogoshi等错误!未找到引用源。首先对柱芳烃进行了柱后修饰改性研究，合成了全羟基的柱[5]芳烃：将一当量的二甲氧基柱[5]芳烃溶解在干燥的氯仿溶液中，然后加入24倍当量的三溴化硼，混合物在氮气保护下25 ℃反应96小时，然后加入适量水淬灭反应，分离出产物全羟基柱[5]芳烃错误!未找到引用源。。 硕士学位论文

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图1-7 全羟基柱[5]芳烃的合成

Fig. 1-7 Synthesis of Pillar[5]arene

同年，曹德荣等错误!未找到引用源。用1,4-位不同取代基的对苯二醚合成柱[5]芳烃，并对其构象进行表征验证，发现共有四种不同的构象。黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。在进行柱芳烃研究时也得到了相同的结论（图1-8）。这是一个典型的柱前修饰的反应，并且合成出的是不对称柱芳烃，拓宽了柱芳烃的种类。

图1-8 四种构象的异构体

Fig.1-8 Four kinds of conformational isomers

有趣的是，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源。用对苯二甲醚和对苯二丁醚按1:4和4:1分别进行共聚反应，成功制备出了含有不同单体的1:4型柱芳烃（图1-9）。但4:1型柱芳烃的产率只有16%，低于最先报导的22%。

图1-9 黄飞鹤合成混柱[5]芳烃的方法

Fig.1-9 Preparation of Co-pillar[5]arenes by Huang

曹德荣等对4:1型柱芳烃的合成过程中催化剂、溶剂和投料比的影响进行了