・４４・ Ｏｃｔ．２０１３ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１０ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２４７ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—３８４９．２０１３．１０．０ｌ１ 电镀含氰废弃物无害化处理工艺
赵黎宁， 吴志勇，谢超 （中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，四川绵阳６２１９００）
摘要：针对氰化物电镀工艺流程中产生的含氰废弃物的无害化处理需求，设计并通过实验优化了一 种新的工艺流程，将废弃物进行漂洗、过滤并灰化、使灰化物溶于水并完成破氰处理，漂洗与破氰处 理后的废水可按照氰化物废水处理工艺进行处理。该工艺可实现含氰废弃物的无害化并能显著减 少固体废弃物质量。 关键词：电镀；含氰废弃物；碱性氯化法破氰；灰化 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ｂ
Ａ Ｈａｒｍｌｅｓｓ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｃｙａｎｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｗａｓｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒ０ｐｌａｔｉｎｇ
ＺＨＡ０ Ｌｉ—ｎｉｎｇ，ＷＵ Ｚｈｉ—ｙｏｎｇ，ＸＩＥ Ｃｈａｏ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＣＡＥＰ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２ １ ９００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｈａｒｍｌｅｓｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｙａｎｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ，ａ ｎｏｖｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｃｙａｎｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｉｓ ｆｉｒｓｔ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｒｉｎｓｉｎｇ， ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｂｕｒｎｉｎｇ，ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ａｓｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｙａｎｉｄｅ．Ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｏｆ ｒｉｎｓｉｎｇ ａｎｄ ｃｙａｎｉｄｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｔｒｅａｔｅｄ ａｓ ｓａｍｅ ａｓ ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ． ｉｔ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｈａｒｍｌｅｓｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｙａｎｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｗａｓｔｅ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ；ｃｙａｎｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｓｔｅ；ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ；ａｓｈｉｎｇ
引 言 氰化物特指带有氰基（ＣＮ一）的化合物，是一种 重要的化工产品，其广泛应用于染料、涂料、电镀、 炸药、化学试剂医药、冶金工业及合成树脂等生产 领域¨Ｊ。因此，上述生产中的废弃物中将不可避免 的含有氰化物污染。氰化物具有很强的毒性，可以 通过多种途径进入人体，如皮肤吸收、伤口侵入、呼 吸道吸人及误食等。同时，含氰废弃物还可以经由 风扬、风化及升华污染大气，进而通过雨雪降水污 收稿日期：２０１３—０４—２３ 修回日期：２０１３—０６—１３ 染地表水，甚至可以渗透污染土壤和地下水，造成 更大范围内的长久污染。氰化物进入生物体中，极 易造成中枢神经系统瘫痪，呼吸酶及血红蛋白中 毒，引起呼吸困难，进而造成全身细胞缺氧窒息。 极少量氰化物即可致人死亡，有研究表明，人口服 氰化钠、氰化钾的致死量分别为１００ｍｇ与１２０ｍｇ，
一次性服用平均致死量为５０～６０ ｍｇ，动物的致死量 甚至更小 。 目前，全球范围内氰化物的生产量逐年提高， 仅１９９２年就生产出了约９．５ Ｍｔ氢氰酸 Ｊ。随着我 ２０１３年ｌ０月 电镀与精饰 第３５卷第１０期（总２４７期） ・４５・ 国经济的快速发展，大量含氰废弃物对周边生态环 境造成的危害日益显著，因此，含氰废弃物的无害 化处理迫在眉睫。本文针对电镀工艺流程中产生 的含氰废弃物（过滤纸和阳极布袋等）的无害化处 理需求，设计并优化了一种新的处理方法，处理后 能满足国家有关环境标准要求，并能显著减少固体 废弃物质量，形成了完备的处理工艺流程。 １原理与方法 目前，我国的含氰废水处理方法已经很多，并 已趋于成熟，其中，碱性氯化法 破氰具有费用低、 成熟度高及处理效果稳定性好等优点，得到了比较 广泛的应用，其基本原理可概括为在碱性条件下， 用氯系氧化剂氧化废水中的氰化物，反应式如下： ５Ｃ１０一＋２ＣＮ一＋Ｈ，０＝２ＯＨ一＋２Ｃ０，ｆ＋Ｎ，Ｔ＋ ５Ｃｌ 根据上述含氰废水处理方法，对于固体含氰废 弃物，处理的基本思路是首先经过多次漂洗使废弃 物中氰化物溶于水中，有效降低废弃物中的残余氰 化物含量，而该过程中产生的洗涤水可直接按含氰 废水处理，以避免洗涤水对环境的二次污染。滤出 漂洗后的废弃物，经烘干、灰化处理，将灰化物充分 溶于水即可参照含氰废水处理工艺完成破氰，灰化 物经再过滤、烘干后检测合格，即可填埋。 ２实验与分析 取含氰废弃物（滤纸和阳极布袋）５．７８ｋｇ，以 ５００Ｌ清水浸泡，反复清洗９次，直至洗去表面结晶 物质，清洗水Ｐ（ＣＮ一）为９．２ｍｇ／Ｌ。清洗水转含氰 废水池按含氰废水处理。图１给出了清洗次数与漂 洗水中Ｐ（ＣＮ一）的关系图，从图１中可以看出，洗涤 次数超过７次，漂洗水中Ｐ（ＣＮ一）基本不变。
漂洗／次 图１ Ｐ（ＣＮ一）与漂洗次数关系 对漂洗水进行过滤，滤液按含氰废水进行处 理，将滤出的含氰废弃物在７０～８０℃烘箱中烘干 后，分两次置于６５０℃、７５０℃马弗炉中灰化（马弗炉 置于通风柜中），时间不少于３０ｍｉｎ（ＮａＣＮ的沸点 为１４９６℃）。此时，为了保证灰化过程不对环境造 成污染，分别设置两个检测点用以监测灰化过程中 工作环境和外排废气中Ｐ（ＣＮ一）。监测结果见表１。
表１灰化间空气中ＩｔＣＮ及氰化物（以ＣＮ一计） 监测结果 采样 监测项目 最高允许排放浓度及速率 Ｐ（ＣＮ一）／（ｍｇ・ｍ。）
空气中ＨＣＮ ＜０．１２ 第１次灰化 空气中氰化物 ＜０．０３ １＃ 空气中ＨＣＮ ＜Ｏ．１２ 第２次灰化 空气中氰化物 ＜０．０３ 空气中ＨＣＮ ＜０．１２ １ｍｇ／ｍ （ＧＢＺ ２．１－２００７ ）
第１次灰化 空气中氰化物 ＜Ｏ．０３ ２＃ 空气中ＨＣＮ ＜０．１２ 第２次灰化 空气中氰化物 ＜０．０３
第１次灰化 废气中ＨＣＮ（６５０℃） ０．３ｌ Ｐ（ＣＮ一）为１．９ｍｇ／ｍ ３＃ （ＨＣＮ）为０．０００３１ ｋｇ／ｈ （ＨＣＮ）为０．０５ｋｇ／ｈ
第２次灰化 废气中ＨＣＮ（７５０℃） ＜０．０４ （ＧＢ １６２９７—１９９６ ）
注：表中ＨＣＮ和氰化物由中国工程物理研究院环境与放射性监测站检测。 ・４６・ Ｏｃｔ．２０１３ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．１０ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．２４７ 表１中１＃和２＃采样为工作场所监测点，３＃采 样为外排废气监测点。灰化操作时含氰废弃物灰 化间内空气中的氰化物及氰化氢质量浓度均未超 过ＧＢＺ ２．１，２００７表１规定的工作场所空气中化 学物质允许浓度相应卫生限值 ，而外排的含氰 废气中的氰化物排放浓度及排放速率也未超过 ＧＢ１６２９７．１９９６表ｌ规定的现有污染源大气污染 物排放限值ｌ６ Ｊ。３＃样品中第１此灰化０为６５０℃， 第２此灰化０为７５０ ｃ《＝。从表１中的３｛！ｉ｝监测点检 测数据还可以看出，７５０ 灰化相比６５０ ｃＣ灰化， 外排废气中的含氰化物更少。而且在７５０ ｃ【＝条件 下灰化，烟雾排放显著减少，６５０℃灰化时有大量 黑色烟雾排出。 将灰化后的残留物重新溶于水中，以１０％ ＮａＯＨ调整溶液ｐＨ至９．６；根据漂洗水中Ｐ（ＣＮ一） 为９．２ｍｇ／Ｌ计算，５００Ｌ漂洗水中氰总质量为４． ６ ｇ。预计含氰废弃物残留的氰总质量不会超过２． ３ ｇ（即含氰废弃物经过清洗后残留的含氰总质量 不会大于被清洗掉的总量一半）。按照文中破氰 反应方程式理论计算值，约需次氯酸钠（有效氯按 ６０％计）２０ ｇ，为破氰完全彻底，实验中加入３６ ｇ次 氯酸钠，充分搅拌３０ｍｉｎ。静置沉淀８ｈ后，取上 层清液以淀粉碘化钾指示剂定性检测，指示剂变 蓝色则表明反应基本完成。该过程中，溶于水中 的灰化残留物能够很好的悬浮于水中，有效增大 了碱性氯化法破氰的接触面积，有利于破氰反应 的充分进行。 破氰反应完成后进行过滤，将滤液转入含氰废 水池待处理，对滤出物进行烘干，称得ｍ为１７０ｇ，经 检测Ｐ（ＣＮ一）为０．１０ｍｇ／Ｌ，低于ＧＢ ８９７８－１９９６表４ 中第二类污染物最高允许排放浓度，限值０．５ ｍｇ／Ｉ ，将固体滤出物送填埋场即可。 ３含氰废弃物处理流程 １）取含氰废弃物（如滤纸和阳极布袋等）置于 水槽中，以清水浸泡，反复清洗７次以上，充分漂洗 直至洗去表面结晶物质，使大部分氰化物溶解于清 洗水中。以定性滤纸过滤，滤液和清洗水按含氰废 水处理工艺流程进行处理。 ２）滤出物在（７０～８０）ｑＣ烘箱中烘干后，置于 ７５０℃马弗炉中灰化（马弗炉置于通风柜中），ｔ为 ２０ｍｉｎ。 ３）将灰化后的残留物重新溶于水中或使其悬 浮于水中，以１０％ＮａＯＨ调整溶液ｐＨ ８～１ １之间， 经分析氰化物浓度后，加入适量次氯酸钠，充分搅 拌３０ｍｉｎ，静置沉淀８ ｈ，取上层清液以淀粉碘化钾 指示剂定性监测，指示剂变蓝色表明反应充分 完成。 ４）以定性滤纸过滤或经专用压滤机处理，将滤 液转入含氰废水池处理；滤出物烘干后检测是否达 到含氰废物控制的相关国家标准，将达标的废弃物 送往填埋场。
４ 结语 针对电镀工艺流程中产生的含氰废弃物的无 害化处理需求，设计并优选了一种简单易行的处理 工艺流程，主要包括含氰废弃物的漂洗、过滤、灰 化、灰化物悬浮液破氰处理、灰化残留物的再过滤、 烘干与填埋等。工艺中漂洗水及破氰处理废液都 可以按含氰废水处理。通过实验对漂洗次数、灰化 过程空气中的氰化物浓度进行了分析与检测，结果 证明，处理后的灰化残留物完全满足国家有关环境 标准要求。该工艺注意借鉴了成熟的含氰废水处 理工艺技术，仅需在原有的含氰废水处理装置上增 加少量设备，经济实用。
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