精细有机合成习题三 姓名 学号 班级 一、卤代反应 1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？ 答：1）反应物的结构 环上已有取代基影响反应活性和取代位置 2）催化剂 反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸 3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。 4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。 5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。 6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。 2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解; 1)CH3
Cl2 ,FeCl3
CH3
ClCl2, hvCCl3ClKF, DMF
CF3
Cl
环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换
2)CH3
Cl2, hvCCl
3
KF, DMF
CF3
Cl2, FeCl3
CF3
Cl侧链自由基取代亲核氟置换
环上亲电取代 3)与反应1）类似 4）CH3
Cl2, FeCl3
CH3
Cl
Cl
CCl3
Cl
ClCl2, hvKF, DMF
CF3
ClCl
5)CH3
CH3
ClCCl
3
ClCF3
ClCF3
ClCl 6)CH3CH3
Cl
CCl3ClCF3
ClCF
3
Cl
Br 3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClCl
ClClKF ,DMSOFClClCl2, FeCl3
环上亲电取代氟亲核置换反应
Cl
ClCl2 , FeCl3
Cl
ClClF
Cl
ClKF , DMSO
环上亲电取代氟亲核置换
其它卤代烃制备 NH2
ClClNaNO2 ,H2SO4
N2+HSO4
-
ClClCH3OH
ClCl NH2
ClClNaNO2 ,H2SO4
N2+HSO4
-
ClClCH3OH
ClCl
ClClCl
NO2NO2ClClNH2
ClClN2+HSO4
-
ClClX
ClCl
( X= Cl,Br,I,F )
4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2
ClFNO2KF ,DMF /ClFCl
Cl2, 200°C
H2SO4 , HNO3
NO2
Cl
FCl
NO2
F
FF
KF , DMF /
氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换
二、磺化反应 1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？
解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg， 则 1000=0.98*x+（1000-x）*1.045 从而求得x的量。 2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。 解 CH3
NO2
发烟H2SO4
CH3
NO2
SO3HCH3
SO3H
NH2
磺化反应还原反应
Fe ,H2O
1)
CH3
NO2
浓H2SO4CH3NO2CH3NH2磺化反应还原反应Fe ,H2O
2)
SO3H CH3
NO2
浓H2SO4
CH3
NO2
CH3
NH2
磺化反应
还原反应Fe ,H2O3)SO3HCl2, FeCl3CH3NO2Cl亲电取代Cl
Cl
3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。 1） NH2OCH2CH3NH2
OCH2CH3
SO3H烘焙磺化法
170-180°C
2） NH2
OCH2CH3
NH2
OCH2CH3
SO3H
过量硫酸磺化法
4、写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。
SO3HNO2
Cl
Cl2, FeCl3
Cl
NO2
Cl
SOCl2
SO2Cl
NO2
Cl
1234
步骤1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化 步骤2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。 步骤3过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物，干燥备用 步骤4氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。 三、硝化反应 1、1)设1 kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为1.35，硝酸比Φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸 计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。 2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为92%、94%、96%、98%和100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.和废酸的F.N.A. 和废酸组成，并进行讨论。
2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 解 1)CH3
混酸硝化
CH3
NO2
NO2
Na2SCH3
NO2
NH2
2)CH3混酸硝化CH3
NO2
Fe ,H2O
CH3
NH2
混酸硝化CH3
NH2
O2N 3)CH3
混酸硝化CH3NO2Fe, H2OCH3NH2硝化
CH3
NH2
NO2
NaNO2,H2SO4
CH3
NO2
N2+HSO4
-
H3PO2
CH3
NO2
Fe, H2OCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3HNO3, H2SO4
NHCOCH3
CH3
O2NH3O
+
CH3
O2N
NH2
4)CH3
HNO3,H2SO4
CH3
NO2
NO2
SnCl2
CH3
NO2
NH2
5)略 6)CH3
浓H2SO4
CH3
SO3HHNO3 ,H2SO4
CH3
SO3HNO2
Cl2, FeCl3
CH3
NO2Cl
SO3H50%H2SO4
CH3
NO2Cl
7)CH3CH3NO2CH3
NH2
CH3
NH2
NO2
CH3
NO2
N2+Cl-
CH3
NO2
Cl条件略
8)CH3
O2,Co(AcO)2
COOHHNO3, H2SO4
COOH
NO2
Fe, H2OCOOH
NH2
(CH3CO)2OH+
COOH
NHCOCH3
IClCOOH
NHCOCH3
III
3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。