高聚合度PVC的生产及应用刘容德,王 晶,李长春(中国石化齐鲁股份有限公司树脂研究所,山东淄博255400)[关键词]高聚合度PV C;电缆料;密封条;生产应用[摘 要]介绍了国内外高聚合度聚氯乙烯的生产及应用情况,并通过实例着重介绍了其在电缆料、密封条等方面的应用。

[中图分类号]T Q325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2005)04-0023-03高聚合度聚氯乙烯(H PVC)树脂是指平均聚合度一般在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂,其中以平均聚合度为2500的HPVC 最为常见。

与普通PVC相比,它具有多种优异的性能,如较高的回弹性、较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性、抗撕裂性、耐候、耐油、耐热、耐寒、耐臭氧性等,制品硬度随温度变化小,具有橡胶材料的消光性。

适合于作为橡胶替代品用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、耐热耐寒电缆料等,是一种具有广阔应用前景的材料。

1 国内外状况HPVC的生产技术最早是由日本开发的,1961年日本吴羽化学公司首先报道了一个生产HPVC 的配方。

日本三菱则采用HPVC制备了聚氯乙烯热塑性弹性体。

孟山都化学公司最早实现了工业化生产,1967年该公司首先开发并销售了这类产品,主要用于取代丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR),由于初期的H PVC生产及加工技术不成熟,一度影响了HPVC的推广应用。

20世纪80年代,随着人们对HPVC的了解和对成型工艺的掌握,以及合成方法和机械设备的改进,许多厂商对H PVC的开发越来越重视,相继投入大量精力进行研究和开发,如日本电气化学、日产化学、信越化学、住友化学、窒素等公司以及美国Ex xon Chemical和Occidendel Chemi cal等公司陆续推出了超高聚合度或超高分子质量的PVC树脂。

20世纪80年代中期,HPVC在西欧得到了发展,1988年美国和加拿大的两家公司又开发了该树脂,并实现了工业化生产。

20世纪80年代后期,日本的HPVC得到了充分发展,成为世界上最大的生产和销售国。

表1是日本信越公司TK-2500系列产品的基本性能。

表1 日本信越公司TK-2500系列产品的基本性能项目TK-2500L TK-2500H TK-2500R TK-2500W 平均聚合度2250245038004500表观密度/(g cm-3)0.480.480.460.46挥发分/%<0.5<0.5<0.5<0.5粒度(60目)/%>99>99>99>99拉伸强度/MPa18.018.519.520.0断裂伸长率/%425425420420脆化温度/-38-38-39-39压缩永久变形/%59585453撕裂强度/(kN m-1)36374142邵氏A硬度67676971注:配方PVC100份,DOP80份,Ca/Zn复合稳定剂2份,辅助稳定剂3份,CaCO320份。

我国HPVC的开发起步较晚,20世纪80年代后期开始研制。

1987年北京化二股份有限公司开始探索开发H PVC,1990年5月通过北京市技术鉴定,并开始商品化生产;之后,武汉葛店化工厂、哈尔滨化工厂研究所与哈尔滨华尔化工有限公司合作开发HPVC获得成功,成为国内最早生产HPVC的厂家。

目前,我国已有许多厂家开始生产HPVC,如锦化化工(集团)有限责任公司、天津渤海化工(集团)公司天津化工厂、齐鲁石化股份有限公司氯碱厂等。

开发的品种主要有平均聚合度1700、2500、3000、3500、4000等。

有资料称哈尔滨化工厂研究所可提供平均聚合度8000以下、凝胶率60%以下的各类不同聚合度PVC树脂。

我国HPVC的生产情况见表2。

232005年第4期No.4,2005 聚氯乙烯Poly vinyl Chloride加工与应用[收稿日期]2004-09-30[作者简介]刘容德(1968!),男,高级工程师,1989年毕业于青岛化工学院,现于中国石化齐鲁股份有限公司树脂研究所从事PV C树脂改性方面的研究。

表2 我国HPVC生产状况北京化二1990年P2500-1P2500-2P4000哈尔滨华尔H2500A-H2500B-H2500C 锦化集团1991年P2500福建东南电化P2500新乡树脂厂*1992年P2500上海天原SH P2500天津化工厂TH-2500,TH-3000 TH-3500,TH-4000武汉葛店化工厂1989年齐鲁氯碱厂2000年2500*:新乡树脂厂的生产能力为5000t/a。

在生产工艺方面,H PVC树脂的合成以悬浮法为主,其中又分为低温法和扩链剂法,还有内增塑单体共聚法(改性用)。

低温法聚合时间较长,生产效率低,成功的方法则是使用链增长剂,如苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯等。

河南新乡树脂厂采用新型扩链剂异氰尿酸三烯丙酯生产平均聚合度为2500的PVC树脂,极大地提高了聚合釜的生产能力,表3是HPVC部分生产牌号及用途。

表3 部分HPVC牌号及用途厂家牌号用途天津化工厂TH-4000TH-3000TH-2500提高了结晶度,热性能及力学性能好,适合加工密封条、鞋料、软管、高温电缆、建材等制品信越公司T K-2500P 适用于各种耐压软管、耐热电缆、高级人造革等电气化学公司SH-400耐热电线、薄膜、人造革住友公司SX-D类橡胶弹性体窒素公司CH-36注塑制品2 高聚合度聚氯乙烯的加工应用情况目前,高聚合度聚氯乙烯用途分配比例大致为:车辆占45%,建筑材料占23%,电线电缆及电器占14%,软管及管路占12%,其他用途占6%;其成型技术与普通PVC无大的区别,同样可使用挤出、注塑、中空、压延等工艺成型,目前所占比例为:挤出70%、注塑21%、中空7%、压延2%。

2.1 HPVC在电线电缆行业中的应用虽然普通PVC电缆料性能可满足105以下一般电线电缆的要求,但其耐寒性、耐油性、低温柔软性、耐磨性、耐热性均较差,且老化后表面光洁度明显变差,不能满足高性能电线电缆的要求,采用HPVC生产的105电缆料性能完全符合GB/T 8815-88∀电线电缆用软聚氯乙烯塑料#标准要求,而且老化前后的强度及伸长率变化小,产品性能好。

如北京电线总厂使用北京化二股份有限公司生产的平均聚合度为2500的PVC树脂研制的105电缆料,性能完全满足要求;无锡塑料造粒厂开发的105 PVC辐射弹性体电缆料耐寒性、耐油性、低温柔软性优越;黄绪棚等用NBR改性HPVC研制成了综合性能优异的水冷型电缆料,拉伸强度为35 M Pa,断裂伸长率为500%,大大超过了标准要求。

表4列出了平均聚合度为2500的PVC树脂与普通PVC树脂用于105电缆料的性能对比情况。

表4 PVC(P2500)与PVC-SG2电缆料性能对比项 目PV C-SG2电缆料PVC(P2500)电缆料20体积电阻率/( cm) 4.7∃1014 4.8∃101495体积电阻率/( cm) 5.1∃1010 1.03∃1011热变形/%2317.7冲击脆化温度(-15)的裂纹数/个702.2 HPVC在密封材料中的应用门窗密封条要求材料具有较高的回弹性,小的压缩永久变形,一定的机械强度,较好的耐老化性及尺寸稳定性,用成本较高的橡胶材料可制备性能良好的密封条,如三元乙丙橡胶,但也存在制品不耐老化、不耐油、不易着色等缺点,且在加工过程中需要硫化,给加工带来一定困难。

HPVC具有良好的回弹性,小的压缩永久变形,具有一定的耐磨性和耐屈挠性,耐寒性优异。

经过改性的HPVC热塑性弹性体性能与EPDM接近,用其制得的橡胶密封条可满足标准要求,产品易着色、耐老化,生产工艺简单且成本较低,废料可重复加工利用,所以是近年来广泛应用的材料。

表5列出了用H PVC制成的密封条与GB7526-87(橡胶)的性能对比。

表5 HPVC门窗密封条性能项目HPV C树脂GB7526-87(橡胶)塑胶条企标邵氏A硬度5860%560%5拉伸强度/MPa9.5>7>8断裂伸长率/%355>350>350脆性温度/-35<-30<-30撕裂强度/(kN/m)25>15拉伸强度变化率/%-10最大-25伸长率变化率/%-8最小-25注:配方HPVC100份,DOP40份,DBP40份,M-5030份,BaSt2 2份,PbSt22份,ZnSt20.5份,石蜡1份,轻质CaCO350份,炭黑3份。

2.3 HPVC在制鞋行业的应用我国制鞋业大多采用传统原料!!!硫化橡胶、PVC鞋料,其性能已不能满足要求,也有用SBS、PU 和改性PVC,但价格较高。

H PVC耐寒性好、有弹性、弯曲疲劳强度大、摩擦系数较大,HPVC在制鞋业中主要用于制造注塑鞋、运动鞋和皮鞋底,用它作原料制成的鞋料性能好,有弹性。

北京化二股份有限公司用平均聚合度为2500的(下转第30页)24筒的弹性弯曲形变和稳固轴承的间隙。

(5)4#辊设计有轴交叉装置,使出料厚度均匀,消除中厚现象。

4#辊同时还装有液压预负荷拉力装置,以消除因上下辊压延力的波动而产生浮动的现象。

(6)每个压延辊独立一组电机和传动装置,使辊与辊之间的速度比可任意调节。

(7)每个压延辊独立配备一套温控系统,控温精度在%1以内。

冷却收卷部分冷却段分为4部分:引出组、压花组、预冷组和冷却组。

引出组有8支引出辊分三组分别传动,并且可升降。

冷却辊一改过去大直径辊为多支小直径冷却辊,预冷辊设5支左右冷却辊,冷却组设9或12支冷却辊,冷却辊又分三组分别传动。

引出辊和冷却辊都是夹套式结构,外圆镀铬精磨,引出辊再喷砂雾面处理。

收卷机和定长切片机都是全自动的,张力、卷长、长度、切断、卷曲都自动执行。

压延成膜和冷却收卷部分全线速度可调,可单调也可联动。

最高生产速度为130m/min。

速度、辊筒温度、辊距、电流和轴交叉数值都在操作台上数显。

还设有机械故障报警和紧急停车等装置。

必要时还可配备测厚装置等,表6为磁卡基片配方。

表6 磁卡基片配方磁卡基片配方质量份PVC(P700)100M BS6~8ACR 1.5~2.5硫醇丁基锡复合物1~1.5稀土稳定剂1复合BaSt2-ZnSt20.6硬脂酸0.5金红石型TiO24轻质CaCO34[参考文献][1]王 林.PVC压延双向拉伸薄膜生产技术[J].塑料科技,2003,(4):21.[2]杨丽庭.改性聚氯乙烯新材料[M].北京:化学工业出版社,2002.[3]卢 鸣.塑料异型材(精华本)[M].北京:化学工业出版社,2003.[编辑:杨 彬](上接第24页)PVC树脂生产的鞋底料流动性较好,满足注射鞋加工工艺条件,制成的皮鞋或中、高档旅游鞋已出口到欧洲。