综述高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能优劣的比较何小瑜 张国平 许锡均 姚蓉晖(巨化集团技术中心,浙江衢州324004)摘要 介绍和比较了合成高聚合度聚氯乙烯的2种方法及其所合成的树脂的质量及其制品性能的优劣。
关键词 高聚合度聚氯乙烯 合成 性能 经济性分析高聚合度聚氯乙烯(H P-PVC)是指平均聚合度在1700以上的PVC 。
与普通PVC 相比,HP-PVC 具有优异的耐寒性、耐热性、耐溶剂性和耐疲劳性,可作为橡胶代用品,广泛用于电线、电缆、汽车部件、建筑材料及日用品。
HP-PVC 一般有2种合成方法,即低温法和添加扩链剂法。
目前国内生产HP-PVC 树脂主要采用的是低温法。
但是由于添加扩链剂法的聚合时间短、产率高、成本低,所以也有不少厂家采取该法来生产H P-PVC 树脂。
本文主要对HP-PVC 的2种合成方法所合成的树脂的质量及其制品性能的优劣进行了比较。
1 2种合成方法的比较111 聚合温度与聚合时间等方面的比较低温法是单纯靠降低聚合反应温度来生产H P -PVC 树脂的方法。
由于所采取的聚合反应温度低,如果使用的引发剂是中活性引发剂,则聚合反应时间长、产率低、生产成本高。
如果采用的是高活性引发剂,这样虽然可以使聚合反应时间大为缩短,但是这类引发剂的生产和储藏都存在一系列的问题,而且在HP-PVC 生产时也会遇到很多困难,例如:这类引发剂在溶于单体的过程中或升温过程中都将有明显的聚合反应发生,会造成产物分子量分布加宽,并且会影响产物性能。
添加扩链剂法是指在聚合前或聚合过程中加入扩链剂,使2个或2个以上增长的聚合物自由基连接起来,从而达到增加分子量的目的。
由于扩链剂的添加,可使聚合温度提高10e 以上,因而可在稍高温度下制得高聚合度或适度交联的PVC 树脂。
悬浮聚合生产中生产高聚合度PVC 时添加扩链剂与否的聚合结果如表1[3]所示。
一般认为HP-PVC 的分子平均聚合度在1700以上,为此我们初步估算聚合反应温度以SG-5型P1000~1100为基点,每转一个型号变化215~3e 。
同时参照P 与T e (反应温度)的关系式[8]进行推算。
作为生产HP-PVC(低温法)、反应温度T e 与平均聚合度的关系式用式(1)[4]推算较为接近:P =1122@10-2exp(7406/RT) (1)通过式(1)P 以1700作为基点,算出反应温度T e (即获得t e )。
同时,在聚合反应体系中加入扩链剂来生产P>1700的PVC 树脂就具有可能性。
另外,由于添加扩链剂法聚合温度的提高,使聚合时间缩短、生产效率提高,成本得以降低;而且可以采用中等活性的引发剂,从而避免了使用高活性引发剂所出现的生产和贮藏时的一系列问题。
112 转化率对P 影响的比较对于低温法聚合,实践证明[9]:VC 恒温聚合时,聚合度与转化率并不完全无关,聚合初期P 要小些,在10%~90%转化率范围内,K 值变化不超过3个单位,低转化率阶段的PVC 树脂对最终产物的K 值影响不大。
修改稿收到日期:2000)04)24#32# 何小瑜等 高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能优劣的比较综 述而采用添加扩链剂法合成H P-PVC 的过程中,聚合度 P 随聚合转化率有较大变化,并且对产物最终聚合度 P 有较大的影响。
图1为ItohI.等采用DAP 扩链剂在55e 下合成H P-PVC 的研究结果[10]。
由图1可以看出,不同扩链剂用量[DAP],聚合度和凝胶含量随转化率的变化规律不同。
[DAP]=01051(mol%)时, P 随转化率增加而增大,转化率约85%以后增加缓慢,因为此时的扩链剂用量小于临界用量,无凝胶产生:[DAP]=01127(mol%)时,P 随转化率增大迅速增加,因DAP 用量大于临界用量,聚合一开始即有少量凝胶产生,并随转化率增大而增加:[DAP]=01254(mol%)时,因扩链剂用量大大超过扩链剂临界用量,因此聚合一开始即有大量凝胶产生,随着转化率增大而增加,并逐渐趋于定值,而 P 在整个聚合过程中无明显变化,与同温度下无扩链剂情况下的 P 相当。
因此,要达到一定的聚合度除了要调控扩链剂用量外,还必须相应控制一定的聚合转化率,一般可通过控制一定的聚合反应压降并及时加入终止剂的方法来实现对聚合转化率的控制。
113 经济性比较低温法合成H P-PVC 的投料方式与生产通用型PVC 树脂相同,但是传热较困难,宜气温较低的季节生产,而且成本较高。
添加扩链剂法气温不受限制,但是由于采用的是倒加料的方法,所以会增加设备费用。
具体见表22 树脂质量的比较对我公司H P-PVC(P2500)的中试树脂(稳定试验)质量情况作统计后,得出如下结果(见表3):由表3可知:(1)表观密度:低温法比扩链法平均低1个点左右。
(2)吸油率:低温法比扩链法平均高4个点左右。
(3)白度:低温法比扩链法平均高出7个点左右。
(4)筛余物:80目:低温法树脂比扩链法树脂平均高出35个点左右。
100目:低温法树脂比扩链法树脂平均低4个点左右。
由此可见,低温法树脂质量总体上要好于扩链法树脂的质量,而扩链法树脂颗粒细,对挤出造粒(加工)有利。
3 树脂制品性能的比较我公司HP-PVC( P 2500)中试树脂应用于某厂轿车用密封条软粒料的性能如下。
(1)力学性能见表4。
由表4可见低温法树脂制品的力学性能优于#33#2000年第7卷第4期化工生产与技术 Chemical Production and Technology扩链法树脂制品的力学性能。
(2)加工流变性能见表5。
由表5可以知道,扩链法树脂制品的加工流变性能较好,而低温法树脂制品的强度较高。
这是由于扩链剂能使交接的2个PVC 大分子间的间距增大,分子间作用力降低,同时又能起到一定的内增塑作用,从而使加工流变性提高。
3 结束语总之,采用低温法和扩链法均可制得符合用户要求的H P-PVC 树脂,但各有利弊。
(1)采用低温法时,由于聚合温度低、聚合时间长,这样既会增加动力和设备的费用,又会给引发剂的选择带来不便。
采用扩链法虽可提高聚合温度、缩短聚合时间、节约成本,但要达到一定的聚合度除了要调控扩链剂用量外,还必须相应控制一定的聚合转化率。
(2)低温法树脂的质量及其制品的力学性能较好,而扩链法树脂细,其加工流变性能较好。
(3)采用低温法和扩链法各有其长处,选择合成方法时应根据生产实际和市场需要作相应选择。
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#34# 何小瑜等 高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能优劣的比较综 述Application of Thixotropic Reactive Resin in Automobile CoatingsZhou W enj un(H angz hou T eacher College,H angz hou 310036)Abstract:T he influence of thix otropic reactive resin )A c resin the automobile coating hav e been studied.It proved that the coatings w orkability and physical appearance can be improved dramatically by adding thixotr opic reactiv e resin for various colors coat ings.T here is an optimal dosag e of thix otropic reactive r esin for a cer tain kind of resin.Keywords:auto mobile coating,thixotropic reactive resin,w orkabilit yPreparation of Photographic -Grade EthylenediaminetetraaceticFerriammonium Activated Iron SolutionZhuang Rup ing(J inan A gent Factory ,Jinan Shandong 250025)Abstract:T his article introduces the preparation method of pho to graphic -gr ade EDT A fer riammonium activated iron solution.T herefore the problem of easy crystallizatio n and precipitation has been settled.T hus the concentration has been raised.EDT A ferr-iammonium activ ated iron solution pr epar ed with this method could reach over 6.5%content of the activated iron.Keywords:photog raphic-grade,EDT A,preparation methodStudy on Manufacture of Amorphous Superabsorbent PolymersZhu Y ouliang ,Fan Zij uan,Shou W eny u(Research I nstitute of polymer material ,T echnology Center ,Juhua Gr oup ,Q uz hou Zhe j iang 324004)Abstract:this paper r ev iew ed structure,properties,manufactur e of amorphous superabsorbent polymers w ith 35references.Keywords:superabso rbent polymers,amor phous,manufactureC omparison in the synthesis Approaches and Resin Qualities andManufacture Properties of HP -PVCH e Xiaoy u,Zhj ang G uop ing ,Y ao Ronghui,X u Xij un(T echnology Center Under Juhua G roup ,Quz hou Zhej iang 324004)Abstract:T he article intro duces t he synthesis approaches of HP-PV C.T he super ior and the infer ior in polymerizatio n temper ature,polymerization time,choosing the init iator ,controlling the conv ersion,resin qualities and manufacture functions are related.Keywords:HP-P VC,sy nthesis approach,r esin quality,manufacture function.Organic Impurity Removal from Yellow PhosphorusSu Y i,Yang Y aling,Li Guobing(K unming Univer sity of Science and T echnology ,K unming 650051)Abstract:When hig h-quality P2S5and organic phosphor us deriv atio ns are prepared from yellow phosphorus,org anic impur ity must be<0101%in y ellow phosphorus.Because technic yellow phosphorus contain organic impurit y in the r ange of about 0103-013%,such impurity may have to be removed.T he paper rev iew methods of remov ing o rganic impurit y from yellow phosphorus.Keywords:y ellow phosphor us,organic impurity,r emovalDesulfation Technique of Lime Catalyst Used to Improve TreatmentDevice for Chlorosulfonic Acid Tail GasYang Zhongmiao ,W ang BolinAbstract:T his paper describes the character istics of desulfat ion technique of lime catalyst and its reaction mechanism.It also intr o -duces t he technique of improving g as treatment device of chlorosulfonic acid and ex amples of realization of sulfur diox ide discharge in accor dance with the state standards.Keywords:chlorosulfonic acid tail g as,desulfat ion technique,sulfur diox ide,improv eDust -Cleaning Technology of LPM Air -Shaking Bag PrecipitatorW u G uoz hang(Zhej iang Proj ect Designing Co.,L T D.Quz hou Zhej iang 324004)Abstract:This paper briefs structure,dust -cleaning principle,main technological performance of LPM air -shaking bag precip-itator.It also states the rules of type selection and requirements of installation,maintenance and management.Keywords:LP M air -shaking bag precipitator,structure,dust -cleaning principle,main technolog ical performance,rules of type selection,installation,maintenance managementSodium Metabisulfite and Its Production ProcessSun Yi(S ulf uric A cid Plant Under Zhej iang Juhua Co.,L T D Zhej iang Quz hou 324004)Abstract:T he properties and uses of sodium metabisulfite is introduced and two kinds of different production processes o f sodium metabishlfite are explained.Characteristics of tr aditional process and new pr ocess are analyzed and compared in combinatio n w ith ac -tual product ion of Sulfur ic A cid Plant under Zhejiang Juhua Co.,L T D.Keywords:so dium metabisulfite,production pr ocess,dry method,wet method#2#Chemical Production and TechnologyABSTRACT S。