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a. 降温法
基本原理 利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶 利用物质较大的正溶解度温度系数， 体生长过程中逐渐降低温度， 体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断 在晶体上生长 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度， 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶 液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃ 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃
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CaCl2+H2C4H4O6+4H2O
CaC4H4O6.4H2O+2HCl
CaCl2浓溶液
含酒石酸的凝胶
(a) (b)
长成的酒石酸钙晶体
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e. 电解溶剂法
• 是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。 是用电解法来分解溶剂，使溶液处于过饱和状态。 • 适用范围：溶剂可以被电解，其产物很容易从溶 适用范围：溶剂可以被电解， •
溶液生长法
水热法
熔体生长法
晶体生长方法
气相生长法
固相生长法
流变相反应法
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7.3 熔体生长法 熔体生长法
1、P. 273, 思考题 1：从溶液中生长晶体有哪 些方法？分别说明其基本原理。 些方法？分别说明其基本原理。 2 作业本由各班课代表在周五收集，周二发放。 作业本由各班课代表在周五收集，周二发放 周五收集 发放。
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晶体生长是一门综合性很强的多学科交叉的学科 晶体生长是一门综合性很强的多学科交叉的学科: 物理 是一门综合性很强的多学科交叉的学科 化学、晶体学、材料学等学科，以及工程技术 学、化学、晶体学、材料学等学科，以及工Байду номын сангаас技术
5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐 射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长， 约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处 于T1态的激发分子较少，磷光较弱。
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回顾 第六章 极端条件下的合成
超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光/ 激光/等离子体等条件 新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法
5
•
晶体和非晶体
晶体 内部质点 熔 点 有序 有固定熔点 一般各向异性※ 一般各向异性※ 水晶, 水晶,食盐 非晶体 无序 无固定熔点 各向同性 玻璃
其他性质 实 例
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单晶和多晶
• 晶体又可以分为单晶和多晶 • 区别：根据单晶颗粒大小区分：>0.5mm为单晶 区别：根据单晶颗粒大小区分：>0.5mm为单晶
雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)
4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到 S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命 很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。
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雅布伦斯基(Jablonski)图 雅布伦斯基(Jablonski)
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40℃时某些高溶解度和溶解度温度系数大的物质 40℃
材 料 溶解度(克 千克溶 溶解度 克 /千克溶 液） 240 360 250 598 温度系数（克/千 克·℃） ℃ 9.0 4.9 3.5 2.1
KAl(SO4)2·12H2O ADP NH4H2PO4 KDP KH2PO4 EDT 乙 二 胺 酒 石 酸
为提高晶体完整性，降温不能太快， 为提高晶体完整性，降温不能太快，用此法生长一 块光学质量的大单晶需数月时间
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b.循环流动法 温差法) b.循环流动法(温差法) 循环流动法(
• 将溶液配制、过热处理、和单晶生长等步骤在一个装 将溶液配制、过热处理、 • • • •
置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 该法具有以下特点： 该法具有以下特点： 生长温度和过饱和度固定，调节方便， （1）生长温度和过饱和度固定，调节方便，可以选 择较低的培养温度，便于生长大尺寸的单晶。 择较低的培养温度，便于生长大尺寸的单晶。 （2）可以保证晶体始终在最有利的生长温度和最合 适的过饱和度下恒温生长。 适的过饱和度下恒温生长。 其缺点是设备复杂， 其缺点是设备复杂，在设备连接管道内容易发生结晶 导致管道阻塞。 导致管道阻塞。
超高温超高压合成，等离子体化学合成， 超高温超高压合成，等离子体化学合成，溅射合成 离子束合成法，激光物理气相沉积法， 法，离子束合成法，激光物理气相沉积法，失重合 成
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第七章 单晶生长 ----从天然晶体到人工晶体
•生长晶体 单晶 的意义 生长晶体(单晶 生长晶体 单晶)的意义 •生长晶体 单晶 的方法 生长晶体(单晶 生长晶体 单晶)的方法
液中移去的体系， 液中移去的体系，同时所培养的晶体在溶液中能 导电而又不被电解 举例： 举例：KDP, DKDP
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7.2 温差水热法
• 利用温度差产生过饱和溶液，溶剂在高温高压下能 利用温度差产生过饱和溶液， •
增加溶质的溶解度和反应速度，因此， 增加溶质的溶解度和反应速度，因此，常温常压下 不易溶解的晶体可以用此法制备。 不易溶解的晶体可以用此法制备。 高压釜内除了原料和籽晶外， 高压釜内除了原料和籽晶外，还需要按照一定的填 充度加入矿化剂溶液。 充度加入矿化剂溶液。矿化剂的种类可以影响原料 的溶解度、温度系数、晶体的结晶习性和生长速度。 的溶解度、温度系数、晶体的结晶习性和生长速度。 有时，矿化剂中还加入适当种类的添加剂。 有时，矿化剂中还加入适当种类的添加剂。
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b.循环流动法 b.循环流动法
C A B 2
3 4 1
5
1．原料；2．过滤器；3．泵；4．晶体；5．加热电阻丝 ．原料； ．过滤器； ． ．晶体； ．
循环流动育晶装置
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c. 恒温蒸发法
• 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱和 基本原理：将溶剂不断蒸发， • •
状态，从而使晶体不断生长。 状态，从而使晶体不断生长。 特点： 特点：比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小 或者是具有负温度系数的物质。 或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是 在恒温条件下进行的 该法需要注意仔细控制溶剂的蒸发量， 需要注意仔细控制溶剂的蒸发量 该法需要注意仔细控制溶剂的蒸发量，使溶液始终 处于亚稳定过饱和区，并维持一定的过饱和度， 处于亚稳定过饱和区，并维持一定的过饱和度，使 析出的晶体不断在籽晶上成长为单晶。生长过程中， 析出的晶体不断在籽晶上成长为单晶。生长过程中， 由于温度保持恒定，晶体的内应力较小。 由于温度保持恒定，晶体的内应力较小。又因为很 难准确控制溶剂蒸发量，所以很难张出大块的晶体。 难准确控制溶剂蒸发量，所以很难张出大块的晶体。
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a. 降温法
B’ 亚稳定过饱和区
溶 解 度
不稳定 过饱和区
B A’ A C 稳定区
降温法 蒸发溶剂法
温 度
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a. 降温法
6 7 8
水浴育晶装置
1．3 2 4 5
9 10 1.掣晶杆；2.晶体；3.转动密封装置；4.加热器；5. 掣晶杆； 晶体； 转动密封装置； 加热器； 搅拌器； 接触温度计； 温度计； 育晶器； 搅拌器 ； 6. 接触温度计 ； 7. 温度计 ； 8. 育晶器 ； 9.有 孔隔板；10. 孔隔板；10.水槽
水 晶 饰 品
101.4695克拉天然钻石 101.4695
晶体和非晶体
• 根据结构特点可以将固体物质分为晶体、非晶体 根据结构特点可以将固体物质分为晶体、 固体物质分为晶体 •
和准晶体。 晶体：原子、分子、 晶体：原子、分子、离子等微粒在空间有规则的 排列( 而形成的固体。 排列(长程有序)而形成的固体。是热力学上的稳 从宏观上看，晶体具有均匀性。但是， 定相。从宏观上看，晶体具有均匀性。但是，从 微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、 微观角度分析，晶体内部的结构并非完全均匀、 连续的。在晶体中， 连续的。在晶体中，存在着局部与整体规律的偏 缺陷等现象。另外， 离、缺陷等现象。另外，很多晶体在不同方向上 的性质也是不同的(各相异性）。 的性质也是不同的(各相异性）。 非晶体： 非晶体：原子排列短程有序，结构特点和液体十 分相似( 凝固的液体” 分相似(“凝固的液体”)，是热力学上的亚稳相。 例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、 例如：玻璃和高分子聚合物如橡胶、塑料等
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具有高溶解度和低溶解度温度系数的材料在60℃ 具有高溶解度和低溶解度温度系数的材料在 ℃时 的溶解度和温度系数 材料 K2HPO4 Li2SO4·H2O LiIO3 溶解度（克/ 千克溶液） 千克溶液） 720 244 431 温度系数（ 温度系数 （ 克 /千克 ℃） 千克·℃ 千克 0.1 -0.36 -0.2
体；0.5mm-1µm为多晶体；纳米级的结构，只 0.5mm为多晶体；纳米级的结构， 重复几个到几十个周期为微晶体。 重复几个到几十个周期为微晶体。
• 晶体(特别是单晶)生长是材料科学的前沿 晶体(特别是单晶)
单晶广泛应用于各个高新科技领域，如激光晶体、 单晶广泛应用于各个高新科技领域，如激光晶体、 非线性光学晶体、半导体材料、 非线性光学晶体、半导体材料、超硬材料及以上 材料的单晶薄膜等 单晶应用在许多基础理论研究中， 单晶应用在许多基础理论研究中，利用单晶测定 材料的结构参数， 材料的结构参数，用晶片测定材料的光谱从而计 算光谱参数等
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高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特 种钢材制成。上部为结晶区， 种钢材制成。上部为结晶区，悬挂 有籽晶；下部为溶解区， 有籽晶；下部为溶解区，放置培养 晶体的原料，釜内填装溶剂介质。 晶体的原料，釜内填装溶剂介质。 结晶区与溶解区之间有温度差(如培 结晶区与溶解区之间有温度差 如培 养水晶，结晶区为330-350℃，溶解 养水晶，结晶区为 ℃ 区为360-380℃)而产生对流，将高 而产生对流， 区为 ℃ 而产生对流 温的饱和溶液带至低温的结晶区形 成过饱和析出溶质使籽晶生长。 成过饱和析出溶质使籽晶生长。温 度降低并已析出了部分溶质的溶液 又流向下部，溶解培养料， 又流向下部，溶解培养料，如此循 环往复， 环往复，使籽晶得以连续不断地长 大。