水浴育晶装臵图
降温速度的决定因素
• 晶体的最大透明生长速度，即一定条件下 不产生宏观缺陷的最大生长速度； • 溶解度的温度系数； • 溶液的体积和晶体生长表面积之比（体面 比）。 上述三种因素，不同晶体差别明显，同一 种晶体在生长过程中也在变化。必须从实 际出发，在生长的不同阶段制定不同的降 温计划。
CaCl2 H 2 C4 H 4 O6 4H 2 O CaC4 H 4 O6 4H 2 O 2HCl
• 成功关键：避免过多自发形成晶核 • 优点： 简单地在室温下生长一些难溶或对热敏感的晶体； 晶体支持物是柔软的凝胶，避免了通常溶液法难 以避免的籽晶架或器壁对成长晶体的影响； 不发生对流，环境相对稳定，凝胶可以局部分析， 晶体有规则外形，可直接观察晶体的产生和生长 以及晶体中宏观缺陷的形成或进行掺杂； 缺点：生长速度慢，晶体尺寸小。
杂质
• 人造水晶用天然水晶的碎料作培养体，含 有金属杂质Ge, Cr, Mn, Fe, Mg, Al, Ca, Cu, Ag等。 • 人造水晶中杂质含量随结晶方位不同而不 同（不同面上的吸附不一样）。 • 影响水晶品质的典型杂质还有OH-。OH-对 紫外和红外波段的吸收明显。因此通过检 验人造水晶中的OH-多少可以成为评定水晶 质量的主要手段。
电解溶剂法
• 电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶剂处于 饱和状态，只适用于溶剂可以被电解而其产物很 容易从溶液中移去的体系，并要求所培养的晶体 物质在溶液中能导电又不被电解。 • 育晶装臵装有一对铂电极，电解速度由电流密度 控制。 • 溶液搅拌避免浓差极化。溶液表面用流动液层覆 盖以防止溶剂蒸发。 • pH、温度保持稳定。 • 可以在室温下进行，适用于溶解度温度系数较小 的物质，也适用于生长有数种晶相存在，而每种 晶相仅在一定温度范围内才能稳定存在的物质晶 体。例子：KDP型晶体
流动法（温差法）
• 降温法生长晶体时，由于大部分溶质在生 长结束时仍保留在母液中，需要大量溶液。 采用溶剂循环流动法可以克服这一缺点。
蒸发法
• 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持过饱和 状态，从而使晶体不断生长。 • 适合于溶解度较大而溶解度温度系数较小或负温 度系数的物质。
蒸发法生长晶体装臵
水热法生长晶体
• 培养晶体的原料放在高压釜较热的底 部，籽晶挂在温度较低的上部； • 高压釜内装入一定程度的溶剂介质； • 上下部溶液间温差产生对流，将高温 的饱和溶液带到籽晶区形成过饱和溶 液而结晶； • 过饱和程度取决于溶解区与生长区间 的温度差以及结晶物质的溶解度温度 系数； • 高压釜内过饱和度的分布取决于最后 的热流。 • 通过冷却析出部分溶质后的溶液流向 下部，溶解培养原料，如此循环往复 使籽晶长大。
Cr2O3-H2O相图
矿化剂浓度
结晶温度与温差对生长速率的影响
刚玉的生长
• 各晶面生长大小速率顺序：
• 生长过程：刚玉晶面上吸附了OH-, 不同晶面对 OH-吸附能力不同。(0001)面上游离键Al-O较多， 吸附பைடு நூலகம்层性能好，生长速度慢。 • Al-OH + AlO2- = Al-O-Al-O + OH• 刚玉在K2CO3及KHCO3溶液中的生长速率比在 Na2CO3溶液中快，是由于上述助溶剂的去水能力 不同造成的。K+离子的去水能力比Na+离子强。
水热法晶体生长技术
• 制造高压釜的材料 釜壁厚度计算 高压釜的直径比和高度比 防止腐蚀 研究生长动力学用的高压釜装臵 高压釜的选择 • 加热系统和温度控制
人造水晶的水热合成
• 水晶的溶解与生长机理： SiO2 + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2)H2O • 温度越高，电导率越接近，电导率下降表明溶液 中OH-和Na+减少，参与了石英溶解反应。 • 温度对溶液中的生成物起主要作用；水晶在 NaOH中产物以Si3O132-为主要形式，在Na2CO3中 以SiO32-为主要形式。
凝胶法
• 凝胶法是以凝胶为扩散和支持介质，使一些在溶 液中进行的化学反应通过凝胶（粘度大）扩散缓 慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐 形成晶体。 • 适用于溶解度十分小的难溶物质的晶体生长。 • 在室温下生长，适用于对热很敏感的物质的晶体 生长(比如蛋白质、具有生物活性的配合物等）
凝胶法生长的基本原理—— 以生长酒石酸钙为例
其他晶体的水热合成
从熔体中生长晶体
• 从熔体中生长晶体是制备大晶体和特定形 状单晶最常用和最重要的一种方法 • 应用：制备电子学，光学等现代技术所需 的单晶材料（单晶Si, Ge, GaAs, GaP, LiNbO3, LiTaO3, • YAG:Nd, GGG, Al2O3, Al2O3:Cr） • 优点：生长快，晶体纯度高，完整性好， 工艺成熟
浮区法
• 生长的晶体和多晶原料间有一 段熔体，该熔区由表面张力支 持。 • 熔区自上而下移动，以完成结 晶过程。 • 优点是不需要坩锅，避免坩锅 造成的污染。 • 加热温度不受坩锅熔点限制， 可生长熔点很高的材料。 • 材料要有较大的表面张力和较 低的熔态密度。 • 对加热技术和机械传动装臵要 求严格
过程
• 溶质离子活化
• 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引穿过 生长体表面的扩散层而沉降到水晶表面
• 由于硅酸盐离子缩合不完全，有的OH-以物理吸 附或化学吸附的形式残留在晶体内
人造水晶的缺陷——裂缝
• 平行于光轴的针状或带状裂缝：系统中溶质供应 与生长率不相适应所致，又称作后期裂缝。提高 装满度和助溶剂的浓度可以克服。 • 平行于棱面的针状裂缝：由于过多的溶质和过小 的晶面结晶能力而形成，通过稍微降低溶液的 NaOH浓度以降低饱和度来克服。 • 应力裂隙，或开裂：由于晶体各向异性和脆性的 特点，当晶体温度急剧变化时，晶体各方向的收 缩或膨胀程度差别很大，使晶体产生热应力开裂。 源于籽晶界面。选择优质籽晶，防止生长系统中 过多进入杂质，控制温场变化，可以克服应力开 裂。
降温法
• 基本原理：利用物质较大的溶解度温度系数 （不低于1.5g.kg-1 K-1），在晶体生长过程中逐 渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长 • 起始温度：50～60 oC，降温区间：15～20 oC • 加热方式：浸没式，外部加热，辐射加热 • 运动形式：晃动法，转晶法（正转－停－反转 －停－正转）
熔体生长过程的特点
• 熔体生长只涉及固－液相变过程，原子（或分子）随机堆 积的阵列通过固－液界面移动转变为有序阵列。 • 熔体生长首先加入单晶核（引入籽晶），然后在晶核附近 熔体的交界面上不断进行原子（分子）重排列形成单晶， 此时界面必须处于过冷状态，而熔体部分处于过热状态， 这样结晶过程中释放出来的潜热只能通过生长着的晶体导 走。 • 为了保持过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝 固点等温面。 • 另一方面，熔体温度远高于室温，必须通过加热器不断供 给热量，因此形成一定的温度场并决定了固－液界面的形 状。 • 在熔体生长过程中，热量传输问题起支配作用。对于掺杂 或非同成分熔化的化合物，界面上会出现溶质分凝问题， 它由界面附近溶质浓度支配。
坩锅移动法
• 又称梯度炉法。坩锅在结晶炉中下降，通过温度 梯度较大的区域时熔体在坩锅中自下而上结晶为 整块晶体。这个过程也可以通过结晶炉上升或降 温实现。 • 主要用于碱金属和碱土金属的卤化物生长。 • 最大优点是工艺条件容易掌握，易于实现程序化 自动化，能制造大直径的晶体，广泛用于生长闪 烁晶体，光学晶体等。 • 与提拉法比较： 熔体密封在坩锅内，熔体挥发少，成分容易控制。 晶体和坩锅壁接触容易产生较大的内应力或寄生 成核，不适于生长在结晶时体积增大的晶体。 生长过程难以直接观察，生长周期长。
包裹体
• 人造水晶中的包裹体有灰白色颗粒，大小从几十 到二百微米，呈针状的空隙，也有似晶芽状的包 裹体。水晶在合金钢的釜内从SiO2-Na2O-H2O体 系中生长，还有添加剂LiF等，使NaAlSiO4， Na3Li3Fe2F12，Li2Si2O5等会在热扰动下进入晶体。 • 包裹体分布不均匀，一方面与晶体所在高压釜中 的部位和本身结构有关，另一方面与温度波动有 关。
• 熔体生长还存在固－气平衡和液－气平衡 问题。对于蒸汽压或离解压较高的材料高 温下某些组分挥发将使熔体偏离所需要的 成分，过剩的组分将成为有害杂质。 • 只有没有破坏性相变，又有低蒸汽压或低 离解压的同成分熔化的化合物才是熔体生 长的最理想材料。
熔体生长的方法
• 可以根据是否使用坩锅来分，也可以根据熔区的 特点来分类。采用后一种方法可分为两大类： • 正常凝固法：晶体开始生长时全部材料均处于熔 态（引入籽晶除外）。生长过程中材料体系由晶 体和熔体两部分组成，生长时不向熔体添加材料， 以晶体长大和熔体逐渐减少而结束。 • 区熔法：固体材料中只一小段区域处于熔态。材 料体系由晶体、熔体和多晶原料组成，存在两个 固－液界面，一个界面上发生结晶过程，另一个 界面上发生多晶原料熔化过程。熔区向多晶原料 方向移动，以晶体长大和多晶原料耗尽而结束。
天然和人造水晶区别
结构畸变
• 包括位错，层错，杂质偏析等。可用X射线形貌 法，X射线双晶分光计、腐蚀法、激光、显微镜 观察及红外吸收法来鉴定。
红宝石的水热合成
• 原理：红宝石为含有Cr2O3的Al2O3单晶。从相图 可见结晶温度必须大于470oC，溶解区温度必须大 于500oC才能获得0.3mm/d左右的生长率。温度越 高，掺入的Cr含量越多。 • 高压釜：GH33高温合金制成，釜内壁采用银衬套 • 溶剂：一般用NaHCO3+KHCO3混合液 • 结晶温度与温差：提高温度（主要），缩小温差
提拉法
• 优点：生长过程中可以方便观 察晶体生长状况； • 晶体在熔体的自由表面处生长， 不同坩锅接触； • 显著减少晶体应力并防止坩锅 壁上寄生成核方便地使用定向 籽晶和“缩颈”工艺，以得到 完整的籽晶和所需一定取向的 晶体； • 较快速率生长和较高质量的晶 体。