检流计 待测电池
标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
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如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。