R*MM*
Ri dd M * t 2fkdI
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
C 2 C H + H C2 HCH C 2 C H 2 + C H H = C H
XX
XX
歧化终止的结果：
• DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21KJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制
31℃下，t1/2=10hr
2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
OO
O
O 2KOS OH
O
3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基 • 种类多
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
C 2 C H+ H CH 2 CH C 2 C HH CH 2 C
XX
XX
偶合终止的结果：
• 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系
1. 分解动力学方程 一级反应
I kd 2R•
Rd ddIt kdI
积分得： ln [[II]]0 kdt
Kd——分解速率常数，时间-1
物理意义：单位引发剂浓度时的 分解速率
• 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合
物的反应称为链终止反应 。
双分子反应： M m •M n •M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
CN CN
CN
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator)
1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约 220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独 用作引发剂
R'
R'
R C N=N C R
CN
CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称
活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性 增加
重要的偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
(C 3 )2 C H N = NC( 3 )2 CH2(3 )C 2 C+ H N 2
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
1、4 链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
C2 H CH+Y S
X
夺取原子
链自由基
C2 H CHY +S
X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
一、引发剂类型
• 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分 子和自由基
• 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）
有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系
氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
2 代表终止时消 失两个自由基， 美国的习惯用法
•聚合总速率R用单体消耗的速率dM/dt 来表示
Rdd M tR i Rp
CN CN
CN
引发特点：
•分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。
• 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存
• 有毒
偶氮二异庚腈（ABVN）
C3H C3H
C3H
(C 3 )2 C HH 2 C C N = N HC2 C CH H 3 )2 (CH 2(3 ) C 2 CH H 2 C C +N H 2
常见引发剂的kd 约10-4～10-6
秒-1
或 [I ]e kdt [I0]
[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)
[I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l
I lnI0 kdt
I I 0 : 引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd
——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合 的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。
f：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴
随的副反应损耗了一部分的引发剂
1 . 诱导分解(induced decomposition)
——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点： I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R+C2=HCH RC2C HH
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百 分比
由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂 效率降低。
过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。
2 . 笼蔽效应(cage effect)
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
•延长聚合时间可以提高转化率
2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain)
——控制聚合速率的关键
引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分 解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末 端、不能再还原成原来的物质 • 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与 反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
• 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度
• 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量
2.半衰期（t1/2） (half life)
半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，
以t1/2 表示(hr)。
t1/2 与kd 的关系如下式：
t1/ 2
ln2 0.693
kd
终止方式与单体种类和聚合条件有关
St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
自由基聚合机理
(Mechanism of Polymerization)
一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)
1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心 的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成
•单体自由基(monomer radical)的形成
C[M ][M ]0[M ]10% 0
[M ]0
[M ]0
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线