第九章醌类化合物§ 9.1 结构§ 9.2物理性质§ 9.3 酸性§ 9.4 显色反应及其应用§ 9.5 提取§ 9.6 分离§ 9.7 大黄§ 9.1结构苯醌萘醌菲醌蒽醌9.1.1苯醌类对苯醌：邻苯醌：结构式实例：见书9.1.2萘醌自然界得到的几乎均为α－萘醌（1,4-萘醌，对醌）从结构上考虑可以另有β（1,2-萘醌，邻醌）及amphi(2,6-萘醌)］举例：维生素K1等。
识别 @@9.1.3菲醌天然成分：邻醌：丹参醌Ⅰ丹参醌ⅡＡ丹参醌ⅡＢ对醌: 丹参新醌（甲乙丙）9.1.4蒽醌类包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。
9.1.4.1单蒽核类蒽醌衍生物（游离或成苷；其中的酚OH或COOH多以成盐形式存在）1 分类 @@大黄素型：羟基：分布在两侧的苯环上，例如大黄酸等。
茜草素型：羟基：分布在一侧的苯环上，例如茜草素等。
大黄素型结构平面对称，可翻转，R1、R2可互换位置。
酸性由强至弱：-COOH 1个β-OH (2个α-OH＋1个CH2-OH) 2个α-OH大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄酚、默写结构 @@大黄素甲醚梯度萃取所用碱液： @@ 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.5% NaOH(或KOH) 1-5% NaOH2.衍生物（还原产物）[H] [H] 互变蒽醌氧化蒽酚蒽酚蒽酮 [O] [O]（易氧化，天然少见）结构式见书 NP.146 识别 @@9.1.4.2双蒽核类1. 二蒽酮类衍生物两分子蒽酮相互结合而成例：番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（大黄及番泻叶中致泻的主要成分）见书 NP.148 写出区别点: @@A – CB – A D -- C番泻苷Ａ是由二分子的大黄酸蒽酮葡萄糖苷经C10—C10ˊ结合而成，在肠内该C10—C10ˊ键断裂后，产生致泻成分单分子大黄酸蒽酮。
2. 二蒽醌类等其它二聚物（略）结合位置? 不是C10—C10ˊ9.1.4.3蒽醌苷类的主要苷键1. 大部分为氧苷例如：大黄素-1-O-β-D-葡萄苷（单蒽核蒽醌苷类）番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（二蒽酮苷类）2. 个别为碳苷类 @@（很难被水解，因为Ｃ原子上无共享电子对，不易质子化）例如：芦荟苷系蒽酮碳苷（糖做为侧链经Ｃ-Ｃ键直接与蒽环连接），为芦荟致泻的主要成分。
§9.2 物理性质1．颜色：颜色酚OH助色团 @@无色：没有有色：有，引入色深：越多，色越深，黄－橙－棕红－紫红2．升华等特性：游离醌类多具有升华性（区别苷类）小分子苯醌及萘醌并具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏。
及时小结3．溶解性：苷元与苷有显著差异，基本符合一般规律。
特殊性：其苷类在热水中可溶，冷水中溶解度降低。
??及时小结§9.3 酸性1. 酸性强弱顺序及pH 梯度萃取提问酸性由强至弱的排列顺序：α-OH –COOH β-OH ？？一个 含两个或更多的 一个 含两个或更多的含 –COOH > 含两个或 > 含一个β-OH > 含两个或 > 含一个α-OH更多的β-OH 更多的α-OH萃取用碱水：5%NaHCO 3 5%Na 2CO 3 1%NaOH 5%NaOH(或KOH)2. 根据结构式，能够分析其酸性强弱、排序、并选择萃取所需的碱液练习： @@大黄酚等５种成分N Ｐ147 茜草素等３种成分 NP147 另４种成分NP153P. 179怎样确定pH 条件:一般规律 文献 预试§9.4 显色反应及其应用熟悉蒽醌类化合物的显色反应及其应用看书 P. 150 – 152 记忆重点§9.5 提取9.5.1一般游离醌类的提取方法 NP.152提取方法适用成分1 有机溶剂提取一般亲脂醌类适用（常用氯仿、苯等）2 碱溶酸沉带酚OH的醌类3 水蒸汽蒸馏小分子量的苯醌、萘醌练习：分离上述醌类混合物 ( ) 试写出流程图9.5.2蒽醌类的提取方法注意事项:先酸化后用有机溶剂抽提, 因植物体内的酚OH、COOH常以成盐形式存在，成盐之醌类难溶于醇、氯仿等有机溶剂。
1.苷类提取水提: 热水提取法碱水提取法 ( 碱溶酸沉法 )醇提: 得到 ( 苷 + 苷元 )2.苷元提取醇提亲脂溶剂提取§9.6 分离9.6.1 分离游离羟基蒽醌（总苷元细分） NP.1521.pH梯度萃取法题型2. 层析法层析法思路：亲脂性成分亲水性吸附剂（１）选氧化铝 (—)因酚OH多，会致化学吸附。
亲脂性成分硅胶 (+)磷酸氢钙 (+)吸附强弱顺序：酸性强的 > 酸性弱的（２）含酚OH、且数目不一者选聚酰胺层析（ NP. 28 -- 29 ）吸附强度参照常规：与酚OH的位置及数目有关9.6.2 分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物（分离苷与苷元）方法：亲脂溶剂抽提法例如，氯仿抽提原理：苷元可溶，苷不溶注意事项：先酸化后抽提（前文已述）举例：波希鼠李皮或中提取分离上述苷与苷元主要步骤：见二版１．HOAc酸化，风干3抽提（分离出苷元及其它游离蒽醌衍生物）２．残渣风干, EtOH热浸，（提出总蒽醌苷）３．碱沉酸溶, 与其它非酸性成分分离（初步精制）：碱沉: 酚OH或COOH与碱成盐，难溶乙醇, 滤出 (杂质留于滤液 )，酸溶: 沉淀酸化溶于乙醇 (杂质留于残渣 )。
４．减压蒸干醇溶液, 用 iso-PrOH 重结晶：得精制总蒽醌苷类9.6.3 总蒽醌苷类的精制、分离 NP.154 四精制：1.铅盐法：沉淀: 蒽醌苷类滤液: 碱性、中性杂质悬浮水中, 通入H2S脱铅浓缩水液苷类沉淀。
２．溶剂法（n-BuOH萃取法）：分离水溶性杂质（强亲水性成分、小分子成分）分离：层析法１．聚酰胺层析：酚OH数目、位置不同，形成氢键的能力不同２．葡聚糖凝胶法：按分子量由大到小的顺序先后流出，例如：@@试判断层析流出先后顺序:蒽醌二葡萄糖苷蒽醌单糖苷二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）游离苷元二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）（最先洗脱）蒽醌二葡萄糖苷蒽醌单糖苷游离苷元（最后洗脱）§9.7 大黄（常用中药作用广泛效果较好）9.7.1主要成分及其化学结构羟基蒽醌衍生物（５种成分）总量约为2—5%，其中游离型仅占约1/10—1/5，大部分成苷。
另含鞣质10—30%，具止泻作用（与蒽苷泻下作用恰恰相反）鞣质: 又称单宁, 是存在于植物界的一类结构比较复杂的多元酚类化合物。
能沉淀蛋白质，可用于鞣皮（致密、柔韧、不易腐败、难以透水）收敛止泻涩？9.7.2酸性：强弱不同，见前述。
9.7.3提取分离鉴定方法“大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定”专业实验实验九提取：两相水解提取方法（保护苷元）大黄50g，破碎（成小块，装250ml 圆底烧瓶）加20% H2SO4 (V/V) 50ml，拌匀，浸润加CHCl3 125ml水浴回流 3.5小时冷却（冷凝装置不拆，撤加热，换冷水浴）过滤除渣（2 –3层纱布），滤液收于分液漏斗分出下层氯仿液，水洗（50ml）至pH 4—5，备下步分离用分离：氯仿总提取液（含总苷元）题型 @@）碱水液)滤液沉淀干燥氯仿层回收滤液沉淀溶剂大黄酸粗品干燥残渣(含-COOH)含大黄酚、大黄素粗品大黄素甲醚)(含一个β-OH)干燥 (仅含２个α-OH)芦荟(２个α-OH＋１个CH2-OH)鉴定：纸层析层析用滤纸，卷筒，（伸开复原）点样，展开剂：水饱和的甲苯显色：醋酸镁乙醇溶液见图谱：１总苷元２萃取出的３份样品9.7.4生物活性大黄游离蒽醌：抗菌苷元大黄蒽苷：泻下大黄鞣质：止泻（与蒽苷泻下相反）泻下机理：苷具保护作用，经消化道到大肠后再分解:酶或细菌苷苷元（刺激大肠）肠蠕动↑泻下分解泻下活性由强至弱：二蒽酮苷（番泻苷Ａ最强） >蒽醌苷（其中大黄酸苷最强）>游离蒽醌生用泻下炒炭止泻止血。
检测：蒽衍生物总量下降为原量的1/3，鞣质较稳定。
复习题（本节）要求:1．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本结构及其分类，能够写出其基本母核、结构式及其定位符号；据结构式能够写出其大小类别。
了解重点化合物的结构特点。
默写大黄蒽醌5个苷元的结构式 @@2．熟悉醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及其与结构的关系掌握蒽醌类化合物的酸性、酸性强弱与结构的关系，及其在提取分离中的应用3．掌握醌类化合物的一般提取方法简述游离醌类的常用提取方法、原理、及其适用范围。
3种练习：分离9.5.1中的3类醌类的混合物试写出流程图简述蒽醌类的常用提取方法和注意事项。
4．掌握醌类化合物的一般分离方法（总苷元细分 // 总苷元与总苷的分离）简述：分离游离羟基蒽醌的常用分离方法，并举例说明主要步骤、或层析洗脱顺序等。
分离蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物（分离苷与苷元）的常用方法、主要步骤、及其原理、目的。
请举出实例（波希鼠里皮及番泻叶）。
5．总蒽醌苷类的精制、分离（总苷精制和细分）简述蒽醌苷类的精制方法、分离方法以及有关原理、目的。
2 + 2试选择适宜的层析方法分离下述成分，并判断其洗脱顺序: 选择方法蒽醌二葡萄糖苷（重点掌握）判断顺序蒽醌单糖苷二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）游离苷元6．熟悉醌类化合物的显色反应及其应用（反应名称 +阳性成分 // 共性 + 个性）看书 NP. 150 – 152记忆重点各章复习要求类似：结构、性质、提取、分离、检识主线 + 笔记纲目重点（强调）加20% H2SO4(V/V) 50ml，拌匀，浸润加CHCl3 125ml 水浴回流 3.5小时冷却（冷凝装置不拆，撤加热，换冷水浴）过滤除渣（2 –3层纱布），滤液收于分液漏斗分出下层氯仿液，水洗（50ml）至pH 4—5，备下步分离用分离：题型 @@）滤液沉淀干燥氯仿层回收滤液沉淀溶剂大黄酸粗品干燥残渣(含-COOH) (含大黄酚、大黄素粗品沉淀大黄素甲醚) (含一个β-OH) 干燥 (仅含２个α-OH)题型@@芦荟大黄素粗品据结构式写出分离流程 (２个α-OH＋１个CH2-OH)鉴定：纸层析层析用滤纸，卷筒，（伸开复原）点样，展开剂：水饱和的甲苯显色：醋酸镁乙醇溶液见图谱：１总苷元２萃取出的３份样品9.7.4生物活性大黄游离蒽醌：（抗菌）苷元大黄蒽苷：（泻下）。