蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
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醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。
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醌类化合物

醌类化合物
醌类化合物
醌类化合物往往带有颜色：
由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接 助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动 植物、微生物的色素而存在于自然界中。（红甜菜）
Contents
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醌类化合物的定义 醌类化合物的结构类型和分类 醌类化合物的理化性质
蒽酚或蒽酮类衍生物
• 植物中蒽酚或蒽酮类的衍生物与蒽醌 类互相转化 • 夏季多以蒽醌存在，冬季以蒽酮存在 • 蒽酚衍生物的中位羟基与糖结合成苷， 化学性质更稳定
蒽酚或蒽酮类衍生物
• 羟基蒽酚类成分
• 对霉菌的杀伤 • 柯桠素 • 治疗皮肤病
二蒽酮类
• 二蒽酮是两分子的蒽酮相互结合而组成的 化合物：
游离羟基蒽醌类成分的分离
（一）pH梯度萃取法
游离羟基蒽醌类成分的分离
（二）吸附柱色谱法 1.硅胶色谱法
色谱方法也是分离羟基蒽醌类化合物的有效方法，多 选用吸附柱色谱分离法。常用的吸附剂主要是硅胶，常用 苯、氯仿、苯-乙酸乙酯（4:1）或苯-甲醇（9:1）作洗脱 剂。一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免氧化 铝与酸性的蒽醌发生化学反应产生永久性吸附，给洗脱带 来困难，也影响混合物的分离。对组成复杂的混合物的分 离一般不可能通过一次色谱分离就能成功，往往需要配合 多次色谱分离才能收到较好的效果。
菲醌类
• 丹参醌ⅡA
• 丹参总提取物 • 抗菌和扩张冠状动 脉
菲醌类
• 毛醌素
• 链霉球菌的发酵液 • 肝炎C病毒蛋白酶 抑制剂
蒽醌类
• 蒽醌类的结构
蒽醌类
• 蒽醌类的分布
地衣类 蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科 真菌代谢物、昆虫体中
蒽醌类
• 蒽醌类化合物的分类：
（1）蒽醌衍生物 （2）蒽酚或蒽酮类衍生物 （3）二蒽酮类
蒽醌衍生物
• 天然的蒽醌衍生物在母核中常 见有羟基、甲氧基取代，在β 位常见甲基、羟甲基、醛基、 羧基等基团取代。根据结构中 羟基在母核上的取代的位置不 同可分为大黄素型和茜草素型 两大类。
蒽醌衍生物
• 1.大黄素型
命名：植物来源 结构：羟基两侧 颜色：多数呈黄色
蒽醌衍生物
• 2.茜草素型
命名：植物来源 结构：羟基同侧 颜色：橙黄、橙红、 深紫色
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 5.活性次甲基试剂反应。 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取 代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基 试剂反应，呈蓝绿色或蓝紫色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 6.与金属离子反应 蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或者邻二酚 羟基时，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成 络合物。
游离醌类成分的提取方法
（二）碱提取---酸沉淀法 带有羧基或者有游离酚羟基的醌类化合物， 可与碱成盐而溶于水溶液中，酸化后酚羟基 被游离而沉淀析出。 将药材粉末用碱水浸泡，浸出液经过过滤 后，向滤液中加适量的酸，直至稍有浑浊产 生即可，然后放置、析出，可获得总提取物。 如紫草中紫草素即用此方法提取。
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
蒽醌苷因为其结构中含有糖，极性较大，水溶 性较强的分离比苷元困难，一般不易得到纯品，常 用的方法是利用吸附或分配柱色谱进行分离，在分 离前，需用铅盐法或溶剂法除去大部分杂质，制得 较纯的总苷后，再上柱分离。 常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。 如在Sephadex LH-20凝胶柱上分离大黄的70％甲 醇提取液，用70％甲醇洗脱，分段收集，则依次得 到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）、蒽醌二葡萄 糖苷、蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。
二蒽酮类
• 二蒽酮的C-C 键与一般的C-C 键不同， 它易断裂，生成较稳定的单蒽酮类，蒽 酮类再进一步氧化生成蒽醌类。
番泻叶苷A
大黄酸蒽酮 (致泻成分)
醌类化合物的理化性质
• 一、物理性质 ① 性状 ② 溶解度 ③ 升华性 • 二、化学性质 ① 酸性 ② 颜色反应
醌类化合物的物理性质
（1）性状 A：颜色与基团；颜色与pH B：存在状态 （2）溶解度 A：不同的存在状态溶解性不同 B：特殊情况：番泻叶苷A （3）升华性 游离的醌类；小分子的苯醌类及萘醌类；相应的 苷
萘醌类
• 蓝雪醌
• 橙色结晶 • 茅膏菜、白雪花 • 抗菌、祛痰止咳
萘醌类
• 拉帕醌
• 黄色结晶 • 拉帕心材 • 抗癌
萘醌类
• 维生素K1
• 菠菜、韭菜、大白 菜、蛋黄、动物肝 脏 • 促进血液凝固
菲醌类
• 菲醌类的结构
菲醌类
• 菲醌主要分布在豆科、兰科、唇形科、番 荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植 物中，在地衣中也有发现。 • 天然菲醌类成分具有抗炎、抗肿瘤、扩冠、 抗氧化等多种生物活性。其生物活性与其 取代基的类型、位置和数目有关。
游离羟基蒽醌类成分的分离
（二）吸附柱色谱法 2.聚酰胺色谱法 聚酰胺可与带有酚羟基或羰基的成分产 生吸附，由于产生氢键吸附能力的强弱与酚 羟基的数目、取代位置、双键有关，因此对 不同的成分产生不同的吸附，从而达到分离 目的。
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
蒽醌类成分一般以苷元和与糖结合成苷的 形式共存，这两类的溶解度差异明显，苷类 亲水性较强，苷元亲脂性较强，利用乙醇对 成分溶解范围广的特点，多采用乙醇作溶剂。 一般羟基蒽醌类成分多通过羧基或酚羟基 结合成镁、钾、钙盐的形式存在，所以要提 取蒽醌类成分，必须预先加酸酸化使他们全 部游离出来之后再提取。
苯醌类
• 信筒子醌
• 橙红色板状晶体 • 紫金牛，木桂花 • 驱绦虫
苯醌类
• 辅酶Q10 • 心脏病、高血压、 癌症
• 艾地苯醌 • 抗老年痴呆、抗氧 化
萘醌类
• 萘醌的结构
• 萘醌多为橙红色或橙黄色，个 别为紫色结晶。
萘醌类
高等植物：紫草科、柿科、紫葳 科、蓝雪科
萘醌类的分布
低等植物：地衣类、藻类 绿叶蔬菜、动物肝中：维生素K 菌类和细菌的代谢物
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 1. 菲格尔反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻 二硝基苯反应，生成紫色化合物。醌类在反 应中仅起到电子传递作用。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 2.无色亚甲蓝显色试验 苯醌及萘醌与无色亚甲蓝乙醇溶液作用后， 样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，而蒽醌 类成分无此颜色产生。
游离醌类成分的提取方法
（三）水蒸气蒸馏法 该法适应于具有挥发性或有升华性的相对 分子质量小的苯醌和萘醌类化合物的提取。 （四）其他方法 近年来超临界流体萃取法、超声强化萃取 技术、微波强化萃取技术在醌类成分的提取 中也有应用。
游离羟基蒽醌类成分的分离
（一）pH梯度萃取法
游离羟基蒽醌进一步分离常用溶剂分步结晶法、 pH梯度萃取法和色谱法。由于羟基蒽醌多含有数目 或位置不同的酚羟基，因而显示不同的酸性。pH梯 度萃取法是利用羟基蒽醌酸性差异分离，首先将混 合物溶解在与水不相混溶的有机溶剂中，再用pH由 低到高的碱水溶液依次来萃取，分别获得酸性由强 到弱的蒽醌类成分，最后用重结晶法或分离，如大 黄中蒽醌类成分的分离。