和二级修正等；
而
(0) n
,
(1) n
,
分2别n( 2) ,是波函数的零级近似，
一级修正和二级修正等。
将(2)(3)式代回(1)式中得到
(Hˆ (0)
Hˆ (1)
)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
)
(4)
(
E(0) n
E (1) n
E2 (2) n
)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
)
展开得：
0
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到
0
:
Hˆ
(0)
(0) n
E(0) (0) nn
1
:
Hˆ
(0)
(1) n
Hˆ
(1)
(0) n
E(0) (1) nn
E(1) (0) nn
2
:
Hˆ
(
0)
(2) n
Hˆ
(1)
(1) n
E(0) (2) nn
E(1) (1) nn
E(2) (0) nn
第七章 原子光谱的精细结构
§7.1 定态微扰论 §7.2 变分法 §7.3 氢原子光谱的精细结构
§7.1 定态微扰论
思想
设能量本征值方程为 Hˆ E
若不能给出严格解
假定 Hˆ Hˆ (0) Hˆ Hˆ (0) Hˆ (1) 其中， 是一个小量 | | 1 Hˆ 称为微扰项
Hˆ (0) 的本征值和本征函数较容易计算出来,在此基础上， 可以把 Hˆ的 影响逐级考虑进去，得到接近精确解的近似解
, E (1) (1)
n
n
和
(2) n
,
E所n(2满) 足的方程，由此可解得能量和波函数的第一、
二级修正。
（二）能量和波函数的一级修正
将 n(按1)
展n(开0) ，得到
(1) n
a (1) (0) kn k
k 1
代回(6)式并利用(5)式得
[Hˆ
(0)
E(0) n
]
a (1) (0) kn k
(2) n mn
k 1
k 1
k 1
即
[
E(0) m
E(0) n
]am( 2n)
a H (1) (1) kn mk
E a (1) (1) n mn
E(2) n
mn
k 1
当 m n, 0
a H (1) (1) kn nk
E(2) n
k 1
整理 后得：
[Hˆ (0)
E ] (0) (0) nn
0
(5)
[Hˆ (0)
E ] (0) (1) nn
[Hˆ (1)
E ] (1) (0) nn
(6)
[Hˆ (0)
E ] (0) (2) nn
[Hˆ (1)
E ] (1) (1) nn
E (2) (0) nn
(7)
(5)式是 Hˆ 的(0)本征值方程，(6)(7)式分别是
1
2
3
Hˆ
(
0)
(0) n
Hˆ
(0)
(1) n
Hˆ
(0)
(2) n
Hˆ
(1)
(0 n
)
Hˆ
(1)
(1) n
0
1 2
3
E (0) (0) nn
E (0) (1) nn
E (0) (2) nn
E (1) (0) nn
E (1) (1) nn
En( 2 )
(0) n
H (1) nn
(
(0) n
,
Hˆ
(1)
(0) n
)
能量一级修正
E (1) n
H
(1) nn
(
(0) n
,
Hˆ
(0) n
)
H
nn
能量一级近似
En
E(0) n
E (1) n
E(0) n
Hnn
(2) 波函数的一级修正
(1) n
当 m n,
a(1) mn
H (1) mn
E(0) n
E(0) m
(
(0) m
[Hˆ (1)
E ] (1) (0) nn
k 1
即
ak(1n)[
E(0) k
E ] (0) (0) nk
[Hˆ (1)
E ] (1) (0) nn
k 1
乘
(0后)* 对空间积分得
m
ak(1n)[
E(0) k
E(0) n
](
(0) m
,
(0) k
)
(
, ( 0)
m
Hˆ (1)
) ( 0)
(2) (0) nn
k 1
k 1
[
E(0) k
E ]a (0) (2) (0) n kn k
[Hˆ (1)
E (1) n
]
a E (1) (0) kn k
(2) (0) nn
k 1
k 1
乘
(0后)* 对空间积分得：
m
[
E(0) k
E(0) n
]ak( 2n)
(
(0) m
,
(0) k
非简并定态微扰论
（一）微扰体系方程 （二）能量和波函数的一级修正 （三）能量的二级修正 （四）实例
（一）微扰的体系方程
设 Hˆ (的0) 本征值为 ，En(本0) 征函数
满足
Hˆ
(
0
)
(0) n
E (0) (0) nn
(0) n
考虑 Hˆ的 影响，能级由 En(0)，状E态n由
(0) n
n
(0) n
k 1
H
kn
E(0) n
E(0) k
(0) k
kn
（三）能量的二级修正
将 n(2按) 展n(0开)
(2) n
a(2) (0) kn k
k 1
与 n(展1) 开式一起代入(7)式中得
[Hˆ
(0)
E(0) n
]
a (2) (0) kn k
[Hˆ (1)
E (1) n
]
a E (1) (0) kn k
此时体系的能量本征值方程为 Hˆ n E（n1n）
使用逐步近似求解
因为 En ,都n与微扰有关，可以把它们看成
是λ的函数而将其展开成λ的幂级数：
En
E(0) n
E (1) n
2
E(2) n
(2)
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
(3)
其中
E(0) n
,
E (1) n
,
分2E别n(2)是, 能量的零级近似，一级修正
,
Hˆ
(1)
(0) n
)
E(0) n
E(0) m
(1)
n
a(1) kn
k 1
(1)
H ( 0 )
kn
k
(0)
(0)
E E k1 n
k
(0) k
kn
波函数一级修正
(1) n
k 1
H kn
E(0) n
E(0) k
(0) k
kn
有
a(1) mm
0
波函数一级近似
n
(0) n
(1) n
)
a(1) kn
(
(0) m
,
Hˆ
(1)
(0) k)k 1源自k 1E (1) n
a(1) kn
(
(0) m
,
(0) k
)
E(2) n
(
(0 m
)
,
(0) n
)
k 1
[
E(0) k
E ( 0) n
]ak( 2n)
mk
a H (1) (1) kn mk
E (1) n
a E (1) kn mk
n
E (1) n
(
(0) m
,
(0) n
)
k 1
因为
(
(0) m
,
(0) n
)
mn
故
a(1) kn
[
E(0) k
E(0) n
]
mk
H
(1) mn
E (1) n mn
k 1
am(1n) [
E(0) m
E(0) n
]
H (1) mn
En(1)
mn
(1)能量一级修正
E (1) n
当 m n,
E (1) n