2.金属指示剂必备条件
M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大；
(2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）；
(3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg KMIn´>2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）4 4
plgM S K MP g1 2 Y´( =p g lgM KC M,S gYg -P lglYK g =8M .7) - 0g .1 2 45( 2 =8.0 .25 8 0 .2 ) 5 5 .1
根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂)
一、作用原理
确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。
金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
8
8
三、使用金属指示剂中存在的问题
1.指示剂的封闭 例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬
黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽
KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。
消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法
K
' MIn
1
M
)
lg
K' MIn
lg M
pM
' ep
pM
' t
pM t lg M
lg
K
' MIn
lg M
7
7
例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol·L1EDTA 滴定0.020mol·L-1的Mg2+,应选择何种指示剂?
解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol·L-1
1
1
1.原理
终点置换反应
In显色反应
2
2
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。
（1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物：
滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色) (红色)
（ 2 ） 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA 络 合 ， 当 达 到 计 量 时 ， 已 与 EBT 络 合 的 Mg2+ 被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化：
9
9
2.指示剂的僵化 例如：PAN难溶于水 原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In
指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。
动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度
（2）有机溶剂－－相似相溶
10
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3.指示剂的氧化变质等 （在水溶液中不稳定）
[ MIn ] [ M ' ][ In
']
K
MIn
1
M In ( H )
K' MIn
1
M
lg
K '* MIn
pM
' lg [ MIn ] [ In ' ]
In(H )
[In'] [In]
M
[M '] [M ]
当 [ MIn ] ＝1时： [ In ' ]
pM
' t
lg
K
'* MIn
lg(
12
12
3.PAN pH1.9-12.2使用 4.Cu-PAN 广泛性指示剂
13
13
滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT
（红色）
（蓝色）
3
3
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、 氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏 ，在水溶液中不稳定。
消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） （2）加盐酸羟胺
11
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四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围
1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙 pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
In´
KMIn 1 In(H)
In(H )
[In'] [In]
变色点 M In'时 In1：此即终
pe M p ptM lg K 'M Ilng K M IlngI(n H )
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。 6
6
（2）考虑各种副反应
K '* MIn
二、In的选择
1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp
2.pMep的求算：
M + In
MIn
+
Y
MY
分别处理，不能看酸效应：
M + In = MIn H
HIn
K'MI n M MIIn'n lgK'MI n pMlgM In'InH2In