，
将以上三个式子代入定义式得：
林邦（Ringbom）公式:
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
CMSP
pM '
pM
' ep
pM
' sp
pM ep
lg M ,ep
( pM sp
lg M ,sp )
ep与sp接近，当 M有副反应时 Msp Mep ∴ pM pM′
入指示剂: 蓝色(游离态) 红色(络合态)
终点时:
MIn + Y = MY + In-
红色
蓝色
2.金属离子指示剂应具备的条件(P189) (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2)反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆行。 (3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY
(4) 稳定，便于储存和使用。
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ logK′ZnY = logKZnY - logY(H) - logZn =9.37
6.3.3 金属离子缓冲溶液 对溶液pM值起一定稳定作用的溶液.
组成: 金属离子络和物+过量络合剂. 如 MY-Yˊ
缓冲原理: p184
PM的计算: MY-Yˊ型:
pM
lg
K
' MY
lg
[Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
对MLn-L:
[L ]n
pM
lg K MLn
2. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据: 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且
指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致.
M + In
（2）指示剂的变色点
MIn
① 如M无副反应:
.H.I.n
HmIn
K' MIn
[MIn] [M][In']
K MIn
In(H)
理论变色点:
pM ep
PMe' p PMep logM
3 指示剂的封闭与、僵化与变质 （1）指示剂的封闭现象 终点时不变色。
原因: 溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合物 NIn ，造成颜色不变。
消除: 掩蔽剂掩蔽干扰离子。 举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时， Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽 干扰离子。
计量点前 MY + M′
按剩余的M′计算
计量点
MY
pM sp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
计量点后
MY + Y′ (缓冲溶液)
[MY] [M']
[Y]K M Y
pM′sp和pMsp值用于选择指示剂和计算终点误差 .
计量点的 pMsp′、 pMsp 、 pYsp′、 pYsp 计算
M、Y均有副反应: M + Y = MY
lg
K
' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
一般题目中给出: 如pH=5.0时, logK′MIn =4.3,
即为pMep.
② 如M有副反应
K' MIn
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' ep
log
K
' MIn
lg KMIn lgIn(H) lgM
pM ep log M
CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
络合滴定的计量点位于滴定突跃的中间.
6.4.2 金属离子指示剂的作用原理 1.指示剂的作用原理 什么是金属离子指示剂：能与金属离子生成有色络合物 ,
用于指示滴定过程中金属离子浓度变化的试剂.
变色原理： 例:铬黑 T (EBT)
滴定前加 M（无色） + In- = MIn
lg [MLn ]
6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线
PM (pM′)被测～V滴定剂
1. 滴定曲线的绘制: 假设M、Y均有副反应
例：在PH为10.0的氨性缓冲溶液中，用 0.02mol/LEDTA滴定20.00ml同浓度的Zn离子
滴定阶段
体系
[M′] 计算式
滴定前
M′
[M] CM
？
PM sp PYSP
M无副反应、Y有副反应
计量点时：
K M Y
[MY] SP [M]SP [Y]SP
pM sp
pYsp
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
2. 影响滴定突跃大小的因素：
（1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。 思考: 影响k′MY的因素?
K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M的浓度愈大，滴定突跃愈大。
K (MY) = [MY] [M][Y]
SP 时: [M ' ]sp [Y ' ]sp [MY]sp CMsp
[M ' ]sp [Y ' ]sp
CM sp
K
' MY
∴
PM
' sp
pYs'p
1 2
(
lg
K
' MY
pCMsp )
pM sp
PM
' SP
logM
pYsp PYS'P logY
例题13：在 PH=10.0 的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指 示剂，用0.02 mol/L EDTA 滴定0.02 mol/L Zn2+ ，终 点时游离氨的浓度为 0.2 mol/L，计算终点误差。
（已知 logKZnY =16.5，PH=10.0时: logY(H) =0.45，logZn(OH) =2.4，logK′ZnEBT=12.2 ， Zn-NH3的 lg: 2.37、4.61、7.31、9.46）
100%
令
pM '
pMe' p
pM
' sp
，
pY ' PYe'p pYs'p
M M 10pM
ep
sp
Y Y 10pY
ep
sp
，
∵
MY
MY
sp
M Y
M Hale Waihona Puke epY ，
∴
M Y
ep
M
Y
sp
sp
sp
ep
ep
sp
ep
， 取负对数得：pMpMep ep pMpMspspppYYsspp pYeepp ppMM pYpY
（2）指示剂的僵化现象 终点时变色缓慢
原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.
消除: 加有机溶剂或加热。 举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可
使指示剂颜色变化明显。 （3）指示剂的变质
6.4.3 终点误差
定义式 (M、Y均有副反应):
Et
[Y ' ]ep [M ' ]ep CM ep
如题目中给出: pH=5.0时, logK′MIn =4.3, 为pMep.
根据上式求出pMˊep 由此可知:金属离子指示剂的变色点随PH变化.原因?
（3）常用指示剂 : P190, 397
要求掌握：① 颜色变化, 使用pH范围的确定.
②会查指示剂在不同PH下的PMep . 会求M有副反应时的PMˊep