示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的 溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属 指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于 对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应 缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这 时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入 少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换 速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸 作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶 液加热到50-70℃后，再进行滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
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(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
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2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
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(二)钙指示剂 学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇 溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1： 100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）
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铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其 在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性 离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3 等中性盐制成固体混 合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不 易控制。 由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗 姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学 名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸， 简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似， 但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳 定，可以长期使用。
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三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。
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铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、 Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH ＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜 色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定， 终 点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜 色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属 离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜 色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够 稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色， 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前， 就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色 变化也不敏锐。
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二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂 的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选 择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的 变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲 线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定 的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定 中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜 色，则得： pM＝logKMIn-1 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜 色，则得： pM＝logKMIn+1
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(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色 化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙 指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体 混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解 变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高 时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指 示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV) 或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
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一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离 子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金 属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的 条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金 属指示剂的变色原理。 1．Mg2+ 与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本 身颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色)
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2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应， 如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影 响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时若以此 变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM
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钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的 第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三 级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3(鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属 离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检 出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此 试剂配合，呈鲜明的红色。 在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳 定性较与Mg2+ 形成的络合物小,所以,用此指示剂测 定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+, 应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比 Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的 作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。
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其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时 呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指 示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间 用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定Ca2+ 时，如有Mg存在，则 颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁 特相同。 Fe3+ 、A13+ 、Ti3+ 、Cu2+ 、Ni2+ 和Co2+ 等离子 能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如 有 钛 、 铝 和 少 量 Fe3+ 时 ， 可 用 三 乙 醇 胺 掩 蔽 。 Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 可加KCN掩蔽。Mn2+ 可加三乙 醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。