分析化学教案第1章定量分析化学导论教学基本要求1、了解误差的分类及产生的原因2、掌握误差与偏差的表示方法及有关计算3、熟悉掌握有效数字的有关规则第一节定量分析误差一、准确度和精密度在进行定量分析实验的测定过程中，不可能使测出的数据与客观存在的真实值完全相同。

真实值与测试值之间的差别就叫做误差。

通常用准确和精密度来评价测量误差的大小。

（一）准确度与误差准确度是实验分析结果与真实值相接近的程度。

准确度以误差来表示，误差又分为绝对误差和相对误差。

1、绝对误差：其符号为E，表示式为E＝X－T式中，X和T分别表示实验值和真实值。

对于多次实验，实验值用单次实验的平均值代替E值越小，准确度越高。

2、相对误差：其符号为R E，表示式为式中，E和T分别表示实验误差和真实值。

从以上两式可以看出，用相对误差来表示分析结果的准确度是比较合理的，因为它反映了误差值在整个结果的真实值中所占的比例。

误差有正、负之分。

当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低；（二）精密度与偏差精密度指一组平行测定结果相互接近的程度。

精密度用偏差表示。

偏差：个别测量值与平均值之间的差值如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；如果测定数据分散，则偏差大，测定的精密度低。

1、单次测定偏差、平均偏差和相对平均偏差单次测定偏差：平均偏差：相对平均偏差：2、标准偏差、相对标准偏差（1）标准偏差(standard deviation)无限次测定，标准偏差用σ表示无限次测定，标准偏差用s表示（2）相对标准偏差（relative standard deviation）相对标准偏差又称变异系数（CV）(coefficient of variation)3、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。

其值愈大表明测定值愈分散。

（三）准确度与精密度的关系：衡量准确度高低的尺度是误差。

误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。

衡量精密度高低的尺度是偏差。

偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。

精密度不好，准确度一定不高；精密度好，准确度不一定高，因为可能存在系统误差；若要准确度高，精密度一定要好。

例1，甲、乙、丙三人测定某铁矿石中Fe2O3的质量分数如下（已知真实值为50.36％），请对三人的测定结果进行评价。

甲：50.30％、50.27％、50.28％、50.30％乙：50.40％、50.23％、50.25％、50.30％丙：50.36％、50.34％、50.35％、50.34％解：利用上述公式计算误差和偏差，将结果里在下表中平均值 E RE％d r％s％CV％甲50.29％-0.07％-0.14 0.024 0.015 0.029乙50.30％-0.06％-0.12 0.11 0.076 0.15丙50.35％-0.01％-0.020 0.015 0.010 0.020准确度精密度系统误差偶然误差甲差好大小乙差差大大丙好好小小二、误差的来源与分类（一）系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。

在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低1、特点：重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现单向性：测定结果系统偏高或偏低可测性：数值大小有一定规律2、原因：①方法误差②仪器和试剂误差③操作误差（二）随机误差（偶然误差）也叫随机误差，是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。

偶然误差的性质是：大小和方向都不固定，无法测量。

表面上看，偶然误差没有规律，但在相同条件下，进行多次测量，发现偶然误差服从统计规律：(1)大小相等的正、负误差出现的几率相等。

(2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。

随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。

这样，消除偶然误差有效的办法是增加次数，一般要求较高10次，一般要求3-4次。

提高分析准确度的方法选择适当的分析方法、校正仪器、提纯试剂、增加平行测定的次数。

第二节随机误差的正态分布及实验数据的处理一、正态分布正态分布又称高斯分布。

定量分析中，来自同一总体的随机误差一般服从正态分布。

（见下图）具有以下的特点和规律：1、对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等2、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。

很大的误差出现的几率近于零3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ集中的趋势。

二、可疑测定值的取舍（一）可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）（二）方法1、Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。

步骤：（1）将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，…x n-1，x n，其中可疑值为x1或x n。

（2）求出可疑值与其最邻近值之差x2-x1或x n-x n-1。

（3）计算Q计值或（4）根据测定次数n和所要求的置信度P（分析化学中通常取P=0.90）查Q表（5）比较Q计和Q表若Q计＞Q表，则舍弃可疑值；若Q计＜Q表，则保留可疑值。

2、法(1)除去可疑值，将余下的测定值求平均值(2)求可疑值与平均值的偏差d i(3)求平均偏差(4)比较d i与4大小若d i＞4，则舍弃可疑值；若d i＜4，则保留可疑值。

第三节有效数字及运算规则一、有效数字的意义和位数（一）有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。

有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。

有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。

（二）确定原则：1、“0”的意义：在数字前面的“0”起定位作用，不是有效数字；数字中间的“0”都是有效数字；数字后面的“0”，一般为有效数字。

2、对数中的有效数字：对数或pH,pOH,pM,㏒c,㏑x等有效数字位数等于小数点后面的位数。

如pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12；pKa=4.75，为2位有效数字。

3、对于非测量所得的数字，如计算公式中的倍数、分数关系和一些常数（如π等），它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。

二、数字修约规则：数字修约规则是：“四舍六入五成双”1、当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；2、如果尾数为5，若5后面的数字不全为零，则进位；若5后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。

如果尾数恰好等于5时：5的前一位是奇数则进位，5的前一位是偶数则舍去。

例，将下列测量值修约为二位有效数字：6.3468修约为6.3 0.405修约为0.405.3967修约为5.4 0.355修约为0.360.705001修约为0.71注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。

三、有效数字的运算规则：1、加减法：当几个数据相加或相减时，有效数字应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。

2、乘除法：对几个数据进行乘除运算时，有效数字位数应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。

例：9.25×12.035+1.250=9.25×12.0+1.250=111.4+1.250=111.4+1.2=112.6四、有效数字运算规则在分析化学中的应用：1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确记录测定值，且只保留一位不确定数字。

2、在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。

3、分析化学中的计算（1）各种化学平衡中有关浓度的计算：各种常数取值一般为两至三位。

（2）计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。

对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%～10%），三位有效数字；微量组分（＜1%＝，两位有效数字。

（3）各类误差或偏差计算，一般保留1或2位。

第四节提高测定结果准确度的方法一、选择适当的分析方法：1、仪器分析法具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定。

2、滴定分析法准确度较高，适于测定常量组分的含量二、减小测量的偶然误差三、检验和消除系统误差：1、对照试验2、空白试验3、校准仪器和量器4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定常数，减小随机误差五、正确表示分析结果：为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。

样本平均值x、样本标准偏差s和测定次数n这三项数据是必不可少的。

正确的表示分析结果的有效数字，其位数要与测定方法和仪器的准确度一致。

第2章滴定分析概述教学基本要求1．了解滴定分析的方式。

2．掌握滴定分析对化学反应的要求。

3．明确计量点、滴定终点、滴定误差、基准物、标准溶液的概念。

4．掌握标准溶液的配制方法。

5．掌握溶液浓度的表示方法和滴定分析相关的计算。

滴定分析法(titrimetry)是化学分析法中的重要分析方法之一，多应用于常量和半微量的分析。

一般被测组分含量在1％以上，滴定的相对误差小于±O．1％。

这种分析法所需要的仪器设备比较简单，易于掌握和操作，因而应用广泛。

控制适当的条件，可以得到比较高的精密度和准确度。

滴定分析法是将被滴定液体样品置于锥形瓶中，加入适当的指示剂，然后一边摇动锥形瓶，一边从滴定管中将滴定剂逐滴加入到锥形瓶中，使滴定剂和被滴定溶液定量发生化学反应。

指示剂变色时停止滴定，根据滴定剂的浓度和体积，利用锥形瓶中发生的化学反应，计算被测溶液的浓度。

把滴定剂从滴定管中逐滴加入锥形瓶中，这过程称为滴定。

滴定剂和被滴定剂刚好定量按化学计量比作用完全时，称为化学计量点(stoichiometric pomt，用sp表示)。

滴定过程中指示剂刚好变色而停止滴定的转变点称为滴定终点(end point，用ep表示)。

通常，滴定终点与化学计量点不完全一致，因此造成了滴定误差(也称终点误差，titration error，用E t表示)。

滴定误差的大小主要取决于指示剂的选择是否合适。

按照滴定的化学反应分，滴定分析方法分为：酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。

第一节滴定分析法对反应的要求及滴定方式一、滴定分析法对反应的要求不是所有的化学反应都可用于滴定分析。

如果一个化学反应可直接应用于滴定分析，必须满足一下条件：1、化学反应要有确定的计量关系。

2、化学反应完全程度应足够高，必须在99.9%以上。

3、反应速率应快速，或者可通过加热、加入催化剂等简单方式来加快反应速率。

4、必须有适当的方法来确定终点。