第五章 X射线能谱（波谱）分析技术
5.1 X射线（波谱）分析的理论基础
X射线的产生：
连续X射线电子束在原子实（由原子核与紧密束缚的电子组成）的库仑场中减速，形成能量连续的X射线谱，
其能量从零延伸到入射电子束的能量值
特征X射线电子束与内壳层电子相互作用驱出
束缚电子，使原子处于激发态，并在电子壳层内留出一个空位。

在随后的去激过程中，某个外层电子发生跃迁填充这个空位．这个跃迁过程伴随着能量的变化，原子以发射X射线或者
发射一个俄歇（俄歇（Auger））电子的形式释放能量。

由于
发射X射线的能量与原子中确定能级间的能量差有关，所以这
种X射线称为特征X射线
X射线作为电磁辐射，其能量E与波长λ的关系λ＝hc／eE＝1．2398／E（nm）
式中:
h为普朗克常数，c为光速，e为电子电荷，
E是以keV为单位的能量，λ的单位为nm。

由于用作X射线显微分析的谱仪包括波长谱仪(WDS)和能量谱仪(EDS)，所以通常用波长(nm或Å)或者能量(keV)单位描述X射线。

在任何能量E 或波长λ处的X 射线连续谱的强度I cm 由Kramers （1923）给出: 一、连续谱X 射线 E E E Z i Z i I o cm /)(~]1)/[(~min --λλ式中
i 为电流， 为靶的平均原子序数。

连续辐射强度随原子序数的上升而增加，是因为与低原
子序数的原子相比，重原子实（核与内层电子）中的库仑场强度较高的缘故，连续谱强度还直接随电子束的数量发生变化，即随束流i B 直接变化。

因为连续谱形成各被测特征信号的背底，所以连续谱辐射的高度对确定某个元素的最小检测限起着重要作用,通常认为连续谱有碍于分析。

二、特征X射线
一个高能电子束与原子相互
作用，引起一个内层电子发射，
该原子在随后的去激过程中产
生特征X射线。

具有足够能量
的电子束可驱出内层（K、L或
M）的电子，使原子处于电离
或激发态。

电子在电离后约重
10-12s内复原到基态（最低能
量状态）。

在复原过程中，电
子从某一壳层跃迁到另一壳层，
这些跃迁导致某种可能的结果：
激发态原子的多余能量将以电
磁波辐射的光子形式释放出来。

该光子的能量等于在跃迁过程
中有关壳层间的能量差，对于
内层电子的跃迁，该光子的能
量正好处于X射线电磁波的谱
段内。

（a）临界电离能
当一个电子离开某个壳层并且从原子中出射时，就发生电离，由于主壳层和次壳层的能量是严格确定的，所以从某个壳层激发出一个电子所需的最小能量也是确定值，该值称为临界电离能（或X射线吸收能）。

每个主壳层和次壳层需要不同的临界电离能。

（b）特征X射线的能量
莫塞莱（Moseley，1913，1914）：
由辐射跃迁而发射的X射线称为特征X射线，因为它的特定能量（和波长）表示了某个被激发元素的特征。

壳层的能级随原子序数的不同而变化，因此即使相邻原子序数的原子其壳层间的能级差也有显著的变化。

λ＝B／（Z—C ）2
式中
B和C为常数，对于每个线系，它们的值不同；
λ为特征X射线的波长。

（c）X射线谱线系
（d）谱线权重
虽然许多可能的跃迁能够填补壳层中出现的空位，从而产生不同能量的X射线，例如Kα和Kβ，就有多达25条不同的L谱线，每种类型的跃迁的几率，也有相当大的差别。

我们用“谱线权重”表示形成某系谱线的相对几率，即引起某壳层电离的几率。

对谱线权重进行分析，可以看出每个元素只有相当少的一组强X射线谱线，许多跃迁虽然都可能发生，但在分析中通常只能测定这些“主要谱线”。

某个线系的一些弱谱线有可能存在于未知谱中，知道这点非常重要，否则会把这些低强度谱线误解为样品中的微量元素。

三、X射线产生的深度
特征X射线大部分产生在相互作用区内，这个相互作用区是由于电子在固体中的散射而形成的。

为了预计X射线的产生深度，或“X射线的产生范围”和X射线源的大小（X射线空间分辨率），必须知道电子的穿透情况。

电子的穿透范围可用下式表示：
式中
K值与材料参数有关，n值在1．2到1．7之间变化。

在铝、铜和金中，Al Kα、Cu Kα、Cu Lα和Au Lα谱线的X射线产生范围与束能量的函数关系
5.2 能量谱仪 莫塞莱定律 莫塞莱（Mosely 1913，1914）发现，由辐射跃迁而发射的X 射线，因为它特定能量（和波长）表示了某个被激发元素的特征。

壳层的能级随原子序数的不同而变化，因此即使相邻原子序数的原子其壳层间的能级差也有显著的变化，各种元素的特征X 射线波长λ与原子序数Z 之间的关系可以用下式表示：
)
(σλ
-=Z K hc
式中： K 、h 、σ ――为常数
C ―光速 Z ―原子序数 λ―波长
只要能测出特征X 射线的波长，便可求出原子序数Z ，进而确定试样特征X 射线发射区中所含的化学元素。

特征X 射线的能量与波长的关系
式中 E―X光子能量 λ―特征X 射线波长
C―光速 H―普朗克常数
测量X 射线光子能量和测量X 射线波长是等价的。

以布拉格衍射为依据利用分光晶体，对特征X 射线波长进行分光，一般称波长色散法，所用仪器叫X 射线波谱仪（WDS ）；用半导体检测器对特征X 射线能量进行分光，称能量色散法，所用仪器叫X 射线能谱仪（EDS ）。

λ
c
h E =
X射线能谱仪的结构原理
5.3 波长谱仪
布拉格（Bragg）方程: 射线是波长很短的电磁波 , X光子以θ入射角射入晶面发生衍射。

2dsinθ=nλ
式中λ--特征X射线波长θ--衍射X射线与衍射晶面夹角（布拉格角）
d--分光晶体晶面间距 n--衍射级数，为整数1、2、……
X射线波谱仪的结构原理
5.4 波谱仪（WDS）与能谱仪（EDS）的对比
波谱仪（WDS）的能量分辨率（优于10eV）、检测
限（0.1～0.001％WT）、定量分析精度（0.1～0.2％）比较高，但它要求试样表面平整光滑、其分析速度较慢（30分钟左右）、其空间分辨率较低（最小分析区域Φ1μm以上）；能谱仪（EDS）的能量
分辨率（优于140eV）、检测限（1～0.5％WT）、
定量分析精度（5～0.5％）比较低，但它对试样表面没有特别的要求（可分析凸凹不平的试样）、其分析速度快（1分钟即可完成采谱、定性、定量分析）、其空间分辨率较高（最小分析区域Φ数百Å～0.1μm）。

波谱仪（WDS）检测元素范围是：4Be～92U；早期
的能谱仪（EDS）只能检测11Na～92U范围内的元素，现在的能谱仪也能对轻元素进行检测，检测元素范围为：4Be～92U。

X射线微区分析应注意的几个问题检测限：
WDS: 0.1～0.001％WT
EDS: 1～0.5％WT
结果归一化：
弱峰、重叠峰的定性：。