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2、同位素丰度法
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值
重同位素 13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29Si 30Si
相对比值/% 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4
（a）、查Beynon表法（了解）
征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、 29、43、57、71等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。
6. 提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其 他物理化学性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最 后结果。
7. 验证结果。
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例1. 正丁苯质谱图如下：
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近似计算为：(1.1×x)2 /200 18O对M+2的贡献：0.20×z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
10:12:16
②化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的 贡献： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
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二、分子式的确定
质谱观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass）， 是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量 计算出来的。
1、高分辨质谱法
质荷比均为 28 的分子： •CO: 27.9949 [12.0000(12C)+15.9949(16O)] •N2: 28.0062 [2×14.0031(14N)] •C2H4: 28.0312 [2×12.0000(12C)+4×1.0078(1H)]
4）符合氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
5）分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应。
2
2、分子离子峰的强度和化合物的结构的关系
(1). 各种化合物分子离子峰的相对强度。
(a) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃。 通常给出较强的分子离子峰。
第五节 质谱应用与解析
一、分子量的确定 二、分子式的确定 三、分子结构的确定 四、 质谱的解析
1
一、分子量的确定
1、分子离子峰(M+ ·)的辨认
1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2）必须是奇电子离子。 3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。
M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 P291：从分子离子丢失的中性碎片
通过分子量，查贝农表，结合(M+1)/M 和(M+2)/M的相对丰 度推断分子式。
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(b) 估算法
元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献 。 C、H、O、N四元素组成的化合物中对M+1峰丰度做出贡献 的是13C和15N（0.37%）。 18O、13C对M+2有较小的贡献；18O的相对丰度为0.20%，数 值较小，计算氧原子个数会出现误差，所以在确定其它元素 组成后，最后确定氧的个数。 37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si（3.4%）、34S（4.4%） 对M+2也有较明显贡献。
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质 量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很 低，这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相 同的结果。
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例：某化合物的部分质谱数据如下，求可能的分子式。
m/z 58
59
71
72
73
74
RI
100 3.9 0.36 19.0 31
1.9
解：(1)确定M峰。m/z=73为M峰合理（73-58=15），按氮规 则该分子式中含有奇数个氮。
(2)数据归一化。 m/z=73（M） 100； m/z=74（M+1） 1.9/31*100=6.13
(b) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离 子峰。
(c) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没 有分子离子峰。
3
(2). 强度较弱的分子离子峰的确认。 (a) 降低电子能量（通常为70eV改为15eV）。 (b) 采用软电离技术(CI, FD, FAB or ESI)。 (c) 样品化合物衍生化，如把羟基、氨基乙酰化等。
三、分子结构的确定
谱图解析一般步骤： 1. 确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及
是否含有Cl、Br、S等元素。 2. 根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。 3. 由组成式计算不饱和度。 4. 研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化
合物含有哪些取代基。 5. 研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特
m /z= 134
C H2C H2C H3
m/z=39
m/z=65
HC CH
HC CH
（2）
H2 C
C H2 CH H C H3
C H2 HC
C H3
C H2 m/z=91
m/z=91
（基准峰）
C H2 H H m/z=92
（3）
C H2 CH2 CH2 CH3
m/z=134
C4H9 m/z=77
HC CH m/z=51
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例 2 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光 谱显示在3 100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱如图，试 推测其结构。
未知物质谱图
解：第一步 解析分子离子区
（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定， 可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。
（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，推 测含C、H、O的分子式为：C8H8O2 （Ω= 5）
m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：
—CO
—C2H2
C6H5CO+
C6H5+
C4H3+
m/z105
m/z77
m/z51
第三步 提出结构式 （1）根据以上解析推测，样品的结构单元有
O C
（2）上述结构单元的确定，以及分子式C8H8O2。由此可算 出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或 CH3O—。
第二步 解析碎片离子区
（1比）3质9、荷5比1、10757为等基峰峰为，芳提香示环该的离特子征为峰苯，甲进酰一基步（肯C定6H了5C苯O环）的，存质在荷。
（2C）H分3O子，离其子裂峰解与类基型峰可的能质是量简差单为开3裂1，。提示脱去的可能是CH2OH或
（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的 亚稳离子峰表明有
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
85÷12=7, 7个及以下C
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
x=3
x=6, y=13
(3)确定碳原子数。 M+1峰m/z=74中除有13C的贡献外， 还应有15N贡献，所以有
6.13 = 1.1x + 0.37w 设w=1，则x=5，分子式C5N（M=74），显然不合理。若 w=1，x=4，分子式为C4H11N，其U=0，该式组成合理，又 符合氮规则。所以它应该是该化合物可能的分子式。
③化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可 按(a+b)n的展开系数推算。
估算法确定元素组成：
1. 确定M峰及其同位素峰； 2. 把数据全部归一化：M峰作为100，求出M+1、
M+2的相对丰度； 3. 检查M+2峰，若其丰度≤3%，则说明该化合物不含
Si、S、Cl和溴等元素。若其丰度>3%，先要确定 含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。 4. 由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。 5. 确定氢的个数及氧的个数。 6. 由不饱和度或其它因素判断所求元素是否合理。
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
说明主要裂解过程。
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（1）
C H2 C H2 C H2 C H3
（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的 结构式：
O
C OCH3
a
b
（4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无吸收， 提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
10:12:16
①如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式 为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N；M+2 丰度可以 只考虑13C、18O的贡献。