反应为可逆反应，在反应中通过I-交（R）构型的化合物 转化成（S）构型， 转化后的（S）构型的产物又可通过I-交换 转化成（R）构型。反应达到平衡时，两种构型的化合物各占 50％故体系发生消旋化。
D
*I- +
CI
H
n-C3H7
R
D
NaI
*I
C
H + I-
n-C3H7 S
每当有一个放射性的碘离子（I-*）发生交换， 就会有一个R构型的分子转化成S构型。转化成的S 构型的分子就会与未转化的R构型的分子形成外消 旋体，当有50％的分子发生同位素交换后整个体系
OH
8、自1,3－丁二烯制1,4－丁二醇，有人设计了下 面的路线，有什么错误？应如何修改？
CH2=CH-CH=CH2
Cl2
CH2-CH=CH-CH2 H2
Pt
Cl
Cl
CH2CH2CH2CH2
Cl
Cl
NaOH H2O
CH2-CH=CH-CH2
OH
OH
(1)错误：碳卤键容易被还原，在H2/Pt 条 件下化合物将被还原成正丁烷。
Cl
-Cl-
Sn2
HO-CH2-CH2-CH=CH2
H
OH
(2) ClCH2CH2C=C-CH3
H2O
CH3
CH3
CH2 CH=C
+ OH-
-Cl-
CH2
CH3
Cl
CH3 C OH CH3
CH3 C OH CH3
H
H
(3)
CH2Br H2O
+
OH
CH2Br -Br-
消除 E1 取代 SN1
H CH2
19、有一化合物分子式为C8H10，在铁的存在下与１mol 溴作用，只生成一种化合物A，A在光照下与１mol
氯作用，生成两种产物B和C，试推断A、B、C的结
构：
CH3
CH3
Br2
Br
Cl2
Fe
光照
CH3 CH2Cl
CH3
A CH3
B
Br
C
Br
CH3
CH2Cl
20、化合物M的分子式为C6H11Cl，M和硝酸银醇精溶液 反应很快出现白色沉淀。M在NaOH水溶液作用下 只得到一种水解产物N，M与KI（丙酮）反应比氯 代环己烷快。试写出M,N的可能结构。
Cl
(4)
CH2CH2CH3
邻氯正丙苯
(5)
Cl
(6)
CH2CH2CH3 对氯正丙苯
CH2CH2CH3
间氯正丙苯
Cl
（1）苄基型（烯丙基型）卤代烃 （2） 2。卤代烃 （3）1。卤代烃 （4）（5）（6）乙烯型卤代烃
2、完成下列反应式
(1)
CH=CHBr NaCN (1mol)
CH2Cl
CH=CHBr CH2CN
+ C O 电子可以向C+ 转移，利于生成稳
定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。
sp2
14、怎样用构象分析来说明２－氯丁烷脱氯化氢 后生成的反式和顺式２－丁烯的比例为6﹕1 。
Cl CH3CHCH2CH3
Cl
H
HH
≡ CH3
Cl
H
CH3
非优势构象
HH
CHCH3 3
Cl
H3C
≡ H
CH3
H3C H
CH3
M CH3 - CH = C - CH - CH3
- Cl- Cl
CH3
CH3
CH3 - CH = C - CH - CH3
CH3 - CH - C = CH - CH3
12、当( R )-CH3CH2CH2CHID在丙酮中与 NaI共热时，观察到： （1）该化合物被外消旋化； （2）如果有过量的放射性*I-存在，则外消旋化的速度是放射 性*I-结合到化合物中去的速度的两倍，试解释。
D D
I- +
CI H
NaI
IC H
+ I-
n-C3H7
n-C3H7
R
S
50%
50%
a CH3CH2CH2Cl KOH
C2H5OH
CH3CH=CH2
Cl2+H2O OH
OH CH3CHCH2Cl
b CH3CH2CH2Cl
KOH C2H5OH
CH3CH=CH2
Cl2 hv
Cl CH2CH=CH2
Cl2+H2O OH
CH2CHCH2 Cl OHCl
(3)
OH
CH3
a
OH HBr
Br (CH3)3CuLi
b>a
(2) a. CH3CH2Br + SH-
b. CH3CH2Br + SH-
b>a
CN-
CN-
CH3OH O HCN(CH3)2
(3) a. CH3I + NaOH H2O b. CH3I + NaSH H2O
b>a
(4) a. CH3Br + (CH3)3N
b. CH3Br + (CH3)3P
CH3CH2CH2CCH3 O
a
CH3CH2CH2Br
Mg 无水乙醚
D2O CH3CH2CH2D
CH3CH2CH2 MgBr
b 2 CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr
c. CH3CH2CH2Br
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
1.CH3CHO 2.H3O+
CH3
b
OH K2Cr2O7
- H2O H+
CH3
1.CH3I
=O 2. H3+O
H2 Pt
CH3 OH
CH3
a 种方法较好,因路线简捷。
(4)
Br
Br Li
CH3
Li CuI
(
)2CuLi CH3I
CH3
(5) CH3CH2CH2Br
a CH3CH2CH2D b CH3CH2CH2CH2CH2CH3 c
CH3CH2CH2CHCH3 KMnO4 OH
CH3CH2CH2CCH3 O
7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：
CH2Cl
(1)
OH
H2O
CH2OH
+ a
OH
+ CH2=CHCH2CH2OH
b
c
OH- CH2 Cl -Cla
Sn2
CH2OH
CH2Cl -Cl-
OH
b OH-
Sn2
c OH-
CH2
习题与解答
１、写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命 名，并标明它们在化学活性上相当哪一类卤代烃。
(1)
CH-CH2-CH3 Cl
1-氯-1-苯基丙烷 α-氯代丙苯
(2)
CH2-CH-CH3 2-氯-1-苯基丙烷
Cl
β-氯代丙苯
(3)
CH2CH2CH2Cl 3-氯-1-苯基丙烷
γ-氯代丙苯
CH2=CH - Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ - CH3
OC2H5 3- 甲氧基-1-丁烯
+ CH2-CH = CH - CH3 OC2H5 1- 甲氧基-2-丁烯
18、 异丙基溴脱溴化氢需要在KOH醇溶液中回流 几个小时，但在室温下在二甲亚砜中，用叔 丁醇钾不到一分钟就完成了。试解释之：
醇是质子性溶剂，在醇中-OH被强烈地溶剂化，降低了其反应 活性所以反应须在较强烈的条件下长时间进行。二甲基亚砜是非 质子性溶剂，不对负离子产生离子化作用，在二甲基亚砜中，叔 丁氧基负离子是以“裸露”的自由离子的形式存在，反应活性大， 故在和缓的条件下就能很快完成反应。
a
(CH3)2CHCH2CH2Cl
KOH C2H5OH
(CH3)2CHCH=CH2
HBr 过氧化物
(CH3)2CHCH2CH2Br
b (CH3)2CHCH2CH2Cl
KI 丙酮
(CH3)2CHCH2CH2I
a (2) CH3CH2CH2Cl
b
CH3CHCH2Cl OH
CH2CHCH2 Cl OHCl
H
H 优势构象
Cl H
CH3 H
H CH3
H CH3
H3C H
H CH3
15、解释下列立体化学结果：
CH3 C6H5CHBr
H2O CH3OH
CH3 C6H5CHOH (1) 2﹪的构型转化，98﹪外消旋化
CH3 C6H5CHOCH3 (2) 27﹪的构型转化，73﹪外消旋化
溶剂的极性强有利于SN1,极性弱有利于SN2. 极性:H2O＞CH3OH.故在水中主要进行SN1体系大部分 发生外消旋化,在甲醇中进行SN2反应的倾向增大, 构型转化的比例提高.
+-
+ -
-OH + -
+ -
+ -
溶剂化后的-OH反 应活性大大降低.
++
-
CH3 CH3-CH Br
CH3 CH3-CH Br
KOH
醇
CH2=CH-CH3
O
CH3 S CH3 CH3
CH2=CH-CH3
CH3 C OK CH3
在非质子溶剂中, 分子的正电性部分被 掩蔽起来不能对负离子产生溶剂化作用, 负离子是裸露的因而反应活性大.
16、２-溴、２-氯和２-碘-２-甲基丁烷以不同的速度 与甲醇反应，但其产物都为２-甲氧基-２-甲基丁 烷，２-甲基-１-丁烯和２-甲基-２-丁烯的相同比 例混合物。试解释之。：