第六章 原子结构与周期系6.1 引言6.1.1 物质结构的研究对象物质结构主要是研究物质（原子、分子、晶体等）的组成、结构和性能。

这里所说的结构，既包括物质的“几何结构”（如分子中原子，晶体中粒子的结合排布方式等），也包括物质的电子结构（如原子的电子层结构，分子、固体中的化学键，以及分子间作用力等）。

物质结构知识的理论基础是量子力学（研究微观粒子运动规律的科学）。

实验基础是合成化学和结构化学等，它们提供了大量实验事实，需要理论解释，从而推动了理论化学的发展。

物质结构知识是化学三大重要理论之一。

6.1.2学习目的1．了解化学反应的本质 例1．汽车尾气的治理。

例2．反应H 2 + I 2 = 2HI 的速率方程为v=kc （H 2）c （I 2），是二级反应。

在1967年前，人们一致认为这是一个二级基元反应。

但是1967年人们通过实验发现这是一个复杂反应，如果用分子轨道理论中的前线轨道理论，很容易得到解决。

例3．“相似互溶原理”从热力学观点来看，溶解过程的ΔS>0，而一般情况下ΔH>0（即吸热），而根据ΔG=ΔH-T ΔS ，要使ΔG<0，则 H ∆应尽量小。

为什么结构相似H ∆就小呢？2．发现、制取符合人类一定需要的物质 例4．“硬质合金”硬质合金广泛应用于火箭材料、高速切削材料、以及高级磨料等。

一般是由IV 、V 、VI副族金属元素，加少量C 、N 、B 等元素制成。

为什么？ 例5．金属表面扩渗稀土元素按过去金相学的观点，稀土原子的半径较大，不能扩散进入金属表面层。

但实验结果确实进入了，这又为什么？例6．C 60的发现 例7．活性炭泽林斯基认为：棉花和泥土有吸收气体的能力，是因为暴露在固体表面的固体分子只受到内层及左右两旁分子的吸引，吸引力没有完全抵消掉。

如右示意图所示←·→ ，表面分子受到一个指向固体内部的作用力，即还有剩余吸引力可以吸引来到它近旁的气体分子。

↓于是，泽林斯基得出结论：完全用不着为每一种毒气去找它们的防御品。

只要能选择一种比棉花或泥土有更大的比表面的固体，就能够对付所有的毒气了。

泽林斯基为了加强木炭吸附化学物质的能力，经过不断的研究，终于在1917年得到了一种特殊物质——“活性炭”。

制成的活性炭，具有质轻、疏松、多孔等特点。

每一克就有几百平方米的比表面积。

因为吸附气体的能力特别强，当然防毒效果也就更好了。

3．对化学发展起重要作用第一次革命性飞跃发生在1804年，道尔顿提出了原子论（即一切物质都是由原子组成的）。

它合理地解释了当时许多化学现象和规律。

标志着近代化学的开始。

因此，道尔顿被称为“近代化学之父”。

第二次革命性飞跃发生在1869年，元素周期律的发现（门捷列夫和迈耶尔）。

周期律的发现对化学的发展起了巨大的作用。

第三次革命性飞跃，将发生在化学键本质揭示之日。

6.1.3 学习的主要内容1．原子结构与周期系；2.分子结构与化学键；3.分子的对称性与群；4.分子间力与氢键；5.晶体结构；6.材料与化学（这是物质结构理论在材料科学中的应用）。

６.2 原子结构６.2.1 从经典物理学到量子力学 1.经典物理学的困难由于用经典物理学无法解释如：氢原子光谱、黑体辐射以及光电效应等现象，因此，在20世纪初才诞生了量子力学。

量子力学产生的理论基础是经典物理学的发展与完善；而实验基础是，对微观粒子波粒二象性的认识。

2．微观粒子的波粒二象性 （1）光的波粒二象性 （2）微观离子的波粒二象性认为电子具有粒子性，是由法国物理学家，德布洛依在1924年首先提出来的。

1927年由美国科学家戴维逊和革末通过实验得到了证明（见图6.1）。

i ．电子的波性：是“几率波”。

即波的强度与电子出现的几率成正比。

ii ．电子的粒子性：没有固定的运动轨迹，只有几率分布的规律。

6.2.2 原子中电子运动状态的描述正象宏观物体运动可用牛顿方程来描述一样，电子的运动，在量子力学中是用薛定谔方程来描述（这是作为量子力学基本假设提出来的）。

1．氢原子的薛定谔方程氢原子定态的薛定谔方程是：)xyz (E )xyz (V )xyz ()zy x (m h ψψψπ=+∂∂+∂∂+∂∂-222222228 （６.1）其中，m 是电子的质量，x 、y 、z 是电子的坐标，V 是势能，E 是总能量，h 是普朗克常数，而)xyz (ψ就是波函数。

2. 氢原子的波函数)xyz (ψ的具体形式，可由解上述薛定谔方程得出。

量子力学中就是用它来描述电子的运动状态。

经典物理学中，电磁波就用一个波函数)xyzt (U 来描述。

它代表t 时刻、由x 、y 、z 所决定点的电场强度；而2U 则代表，t 时刻该点光的强度。

（1）波函数的物理意义类比2U 代表空间某点电磁波的强度，2ψ代表空间某点电子波的强度。

而电子波是概率波，因此2ψ（严格讲应是2ψ）代表空间某点（严格讲应是空间某点附近单位体积内）电子出现的概率率—概率密度。

该说法，是由玻恩（海森泊的老师）提出来的。

正确地讲，波函数的物理意义是，代表电子的运动状态，其平方代表概率密度。

（2）波函数的获得先对波函数进行坐标变换)xyz (ψ )r (θϕψ*，再对其进行分离变量，即)r (θϕψ＝)(Y )r (R θφ＝)()()r (R ϕΦθΘ,从而将原来一个方程变成三个方程。

通过解这三个方程，即可得到氢原子波函数的具体形式。

其一般表达式是：)r (nlm θϕψ＝!)!l ()!l n (])!l n [()()n (e ])!l n [(n )!l n ()na z (l n l n βββρββρ++---+-+--∑--=+-121122122101230 ∑=-----+-+]l[l lmm m )(cos )!l ()!l (!)!l ()(dxd )Sin ()!m l ()!m l )(l ()n (2222222212122ββββθββββθρϕπim e 21。

（6.2）*空间一点A 的位置既可用直角坐标（x ，y ，z ）来描述，又可用球坐标（r ，θ，φ）来描述，如图6.2所示。

R 是坐标原点到A 的距离，θ是z 轴与r 的夹角，φ是r 在XOY 平面投影与x 轴的夹角。

图6.2 直角坐标与极坐标的关系在得到波函数的同时，还得到了能量：E ＝1/n 2×1312kJ ·mol -1，n 的意义后面再说。

ϕθ,,r 是坐标，Z 是核电荷数，0a Zr=ρ，0a ＝0.5290A ，称为玻耳半径，m ,l ,n 是参数。

给出一组m ,l ,n 就可得到一个具体解。

如我们令n ＝1，l ＝0，m ＝0，代入公式可得：301012a re )a ()r (R -=，π4100=Y 。

从数学角度讲，m ,l ,n 的值可以任取。

但考虑到波函数的物理意义，对其取值就有限制了。

（3）波函数的标准条件① 单值 ：这是空间某点只有一个概率密度决定的；② 连续：这是二阶偏微分方程所决定的，不仅波函数要连续，其一阶导数也要连续；③ 平方可积：即⎰=,c d τψ2 c 是有限值。

这样才有⎰=112τψd )c(，即在整个空间电子出现的概率是百分之百。

作业：p148 .2，3，4（10）（4）氢原子波函数θcos ⋅=r zϕθsin sin ⋅⋅=r y ϕθcos sin ⋅⋅=r x要满足波函数标准条件条件，m ,l ,n 也不能随便取值，要满足：n ＝1，2，3，…，∞l ＝0，1，2，…，n -l m ＝0，±1，±2，…，±lm ,l ,n 分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。

每一组m ,l ,n 的合理组合，即可得到一个相应的波函数nlm ψ，即表示原子核外电子的一种可能的轨道运动状态，又称原子轨道。

当n ＝1时，l ＝0（光谱上记以s ），m ＝0，即只有一种合理组合100ψ（S 1ψ），可以代表核外电子的一种可能的状态，称为S 1ψ（或简写为1s ）态，也称1s 轨道。

即n ＝1时，只有一个轨道。

当n ＝2时,l ＝0,m ＝0是合理组合，S 2ψ(2s )又是核外电子一种可能的状态，即2s 轨道；n ＝2时,l ＝1（光谱上记以p ），m ＝0,±1，可以得到三个p 轨道，分别记以Px 2ψ,Py 2ψ,Pz 2ψ。

即当n ＝2时，可以有电子四个可能的运动轨道 （2s ,2x p ,2y p ,2z p ） n ＝3,l ＝0,m ＝0， 一个S 3ψ(3s )轨道l ＝1,m ＝0,±1 三个p 3ψ(3p )轨道 l ＝2（光谱上记以d ），m ＝0,±1,±2， 五个d 3ψ(3d )轨道即n ＝3时，可有9个轨道（一个3s ，三个3p ，五个3d ）n ＝4, l ＝0,m ＝0, 一个S 4ψ(4s )轨道l ＝1,m ＝0,±1 三个p 4ψ(4p )轨道 l ＝2,m ＝0,±1,±2, 五个d 4ψ(4d )轨道 M M当时n ＝n ，应当有n ２个原子轨道。

表6.1给出了一部分氢原子波函数的具体形式（表6.1）。

６.2.3 单电子原子（离子）波函数和电子云图为了便于描述，将ψn l m （r θφ）＝R n l （r ）Y l m （θφ），分别作图。

其中R n l （r ）叫做波函数的径向部分，Y l m （θφ）叫做波函数的角度部分。

将R n l （r ）对r 作图，就可以了解波函数随r 的变化情况；将Y l m （θφ）对θ、φ作图，就可以了解波函数随θ、φ的变化情况。

称为波函数的角度分布图，它在讨论分子结构和化学反应中尤为重要，因此下面着重讨论它。

1．波函数的角度分布图波函数的角度分布图是从坐标原点出发，引出方向为θ、φ的直线，长度取Y 的绝对值大小，再将所有这些直线的端点连起来，在空间形成一个曲面，这样的图形就叫波函数的角度分布图。

θπcos 43z P =Y （z P Y 与n 无关），表6.2给出了不同的θ值所对应的z Y P 值。

表6.2 不同θ时的Y Pz 值θ0° 30° 60° 90° 120° 150° 180° cos θ 1 0.866 0.5 0 -0.5 -0.866 -1 Y Pz0.4890.4230.244-0.244-0.423-0.489因z P Y 只于θ有关而与φ无关，所以其角度分布图是一个绕z 轴旋转一周的曲面。

因此可以先在一个平面作图，然后再绕z 轴旋转一周即可。

具体做法如下：在xoz 平面上，从坐标原点出发，分别画出θ为15°、30°、45°、 60°、90°、120°…等的直线，在其上取线段等于Y 的值，再将所有线段端点连接起来即得两个相切的圆（见图6.3）。