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第6章_材料的热学性能

63
A3
42 21 0 α 500K A2 A3
A4
β
γ
A4
δ
液 态
1000K
图6.4铁加热时的热容转变
热分析方法
焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓 和温度的关系,可以确定热容的变化和相变潜热。量热和 热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。 现代常用的热分析方法。在程序控制温度下,测量物 质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协 会(ICTA)的分类,热分析方法共分为九类十七种,见下表 所列。由表可知,它们是把温度(或热)测量与其他物理性 质测定结合起来的分析方法。
实验指出绝缘体的比热按 T 趋近于零,对导体来说,比 热按 T 趋近于零。
3
6.1.1.2晶态固体热容的量子理论(quantum theory)
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S
6.1.4相变对热容的影响
金属及合金在发生相变前后,伴随一定的热效应,这种热效应 构成了金属及合金热容的附加部分,使热容出现异常的变化。 根据热力学函数相变前后的变化,相变可分为一级相变和二级相变。
H
G
G2
G1
qM
G2
G1
T T
T
b图TM
Sp
C p.m
S

a图TM
o
T
图6.3焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图
TM D 137 则: MVa2 / 3 徳拜温度反映原子结合力,不同材料 D 不同,熔点 D 高,尤其是M小的金属。 高,材料原子结合力强,
6.1.2.3合金热容
金属热容的一般概念适用于金属和多项合金。但合金中还 应考虑合金相热容及合金形成热等。 诺埃曼-考普(Neumann-Kopp)定律:
其中, x kT
由上式可以得到如下的结论:
• (1)当温度较高时,即, T D ,CV 3Nk 3R 即杜隆—珀替定律。 • (2)当温度很低时,即 T D ,计算得
这表明当T→0时,CV与T3成正比并趋于0,这就是德
12 Nk T 3 CV ( ) 5 D
2.德拜比热容
德拜考虑了晶体中原子的相互作用,把晶 体近似为连续介质(continuous medium)。
CV 3 Nkf D (
式中,
D
T
)
max D 0.76 10 11max=德拜特征温度 k D D T 3 T ex x4 f D ( ) 3( ) dx =德拜比热函数, x 2 T D 0 (e 1)
第六章 材料的热学性能
6.1 材料的热容
6.1.1固体热容理论简介 6.1.2金属和合金的热容 6.1.3陶瓷材料的热容 6.1.4相变对热容的影响
6.1.5热分析及其应用
6.2 材料的热膨胀
6.2.1材料的热膨胀及膨胀系数
6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素 6.2.3多晶体及复合材料的热膨胀 6.2.4热膨胀测试方法及应用
(compression coefficient)。
6.1材料的热容
6.1.1固体热容理论简介
发展过程
固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧 和体积膨胀对外做功。固体热容理论,根据原 子(离子)热振动的特点导出,从理论上阐明 了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。 其发展过程从经典热容理论 爱因斯坦
度曲线基本重合。
固体材料CP与温度T 的关系应由实验精确测 定,大多数材料经验公 式:
CP a bT cT
式中CP的单位为4.18 J/
图6.2摩尔比为1:1的不同形式的 CaO+SiO2的热容
2
(k· mol),见表6.1。
表6.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数
式中, f e (
) kT
=爱因斯坦比热函数,令
=爱因
斯坦温度(einstein temperature)。
T E ,则: 当T很高时,
e
kT
e
E
T
1 E 2 1 E 3 E 1 ( ) ( ) 1 T 2! T 3! T T
E

CV 3Nk (
i 1 i 1
3N
3N
e
i kT
i 1
e (e
i kT i kT
3N i 2 E CV ( )V k ( ) T kT i 1
1)
2
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难(very difficult)。
1.爱因斯坦模型(Einstein model)
热稳定性(thermal stability)热辐射(Thermal
Emission),热电势(thermoelectric force )等。本章
目的就是探讨固体热容理论,材料热性能的一般规律,
主要测试方法及在材料研究中的应用,热性能与材料
宏观、微观本质关系,为研究新材料、探索新工艺打
下理论基础。
另外,平均热容 度愈差。 恒压热容
Q H CP ( ) P ( )P T T
CV ( Q E )V ( )V T T
C均 Q T2 T1
, T 1 T 2 范围愈大,精
恒容热容
对于固体和液体来说,Cp和CV近似相等,但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说,Cp,m − CV,m = R,其中R是理想气体常数
6.1.4.1一级相变
热力学分析已经证明,发生一级相变时,除有体积突变 外,还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热 力学函数变化的特点。具有这类相变有,纯金属的三相 转变,同素异构转变,共晶、包晶,固态的共析转变 等,举例金属熔化p220。
6.1.4.2二级相变
这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围,由图6.3b可见,发生 二级时,热焓H随温度升高逐渐增加,但不像一级相变发生突变,其 摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化,但为有限值。转变 的热效应相当图中阴影线所示的面积,可用内插法求得。属于这类 转变的有磁性转变,bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。
若取 D 200 ,
k / E 0.1310
0 F
e A
4 ,则
C
e V .M
C
A 当 V .M
2 2 T
T<1.4K时,即 CV .m CV .M CV .M T 实验证明,当温度低于5K以下, 即热容以电子贡献为主。 分析表明当温度很低时,金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子 两部分的贡献。金属热容可以写成
量子热容理论 徳拜量子热容理论 以及其后对徳拜量子热容理论的完善和发展。
6.1.1.1一经典热容理论杜隆—珀替定律
早在19世纪,杜隆-珀替把气体分子热容理论直接应 用于固体,假定晶体类似于金属气体,其点阵是孤立 的。
按热容定义,
由上式可知,热容是与温度T无关的常数 (constant),这就是杜隆一珀替定律。 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时,CV 的实验值并不是一个恒量。
E
T
E
)
2
T 即在高温时,爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
(
E
eT )2
3Nk 3R
但在低温时,即 e T 1 ,
E
T E
即说明CV值按指数规律随温度T而变化,而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域, 爱斯斯坦模型与实验值相差较大,这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。
他提出的假设是:每个原子都是一个独立的振子,原 子之间彼此无关,并且都是以相同的角频振动,则上式 变化为:
E 3N e

kT
1
e
kT kT
E 2 CV ( )V 3Nk ( ) T kT
(e
1) 2
3Nkfe ( ) kT
E k

kT
1
在高温时, kT 所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子,每个原子的热振动自 由度是3,所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动,则1mol固体的平均能量为:
E kT 1 1 kT
E E i
式中:Q=热量,E=内能,H=热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外,还要对外界做功,所以 根据热 力学第二定律可以导出: 2 P V 0
C C V T /
dV 式中:V0=摩尔容积, =体膨胀系数 VdT
dV (expansion coefficient), =压缩系数 VdP
D
图6.1 不同温度下某些陶瓷材料的热容
图6.1 是几种材料的热容 - 温度曲线。这些材料的 θD
约为熔点(热力学温度)的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物,热容都是从低温时的一个低的数值增 加到1273K左右的近似于24.9J/K· mol的数值。温度进一 步增加,热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似,而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的,如图 6.2所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温
e 3 CV .M CVA.M CV AT BT .M
6.1.2.2徳拜温度
A和B可由计算求得 而A和B也可通过实验测得,通过对比可检验理 论的正确性。 hv max D 定义: k 林德曼公式 TM 12
vmax 2.8 10 MVa2 / 3
12 2 k 4 3 A R D , B ZR 0 5 2 EF
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