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b. 具有共析转变的相图 共析转变是一个固相在恒温下转变为另外两 个固相。 该相图存在4个共析恒温 转变：
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c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与 另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图7．44的Cu—Sn合 金相图中，有两个包析转变：
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b. 共晶合金
图7.22显示出该共 晶合金呈片层交替 分布的室温组织，黑色为α相，白 色 为β相。该合金的平衡凝固过程示于图
7.23 中。
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c. 亚共晶合金 现以 ω(Sn)＝50％的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。
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b. 非平衡共晶组织
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7.3.3 包晶相图及其合金凝固
1. 包晶相图 图7．30所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。
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2．包晶合金的凝固及其平衡组织 a. ω(Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)
图7．25是Pb-Sn亚共晶合金经φ(HNO3)为4％硝酸酒精浸蚀后显示的 室温组织，暗黑色树枝状晶为初生α固溶体，其中的白点为βⅡ，而 黑白相间者为(α＋β)共晶体。
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d. 过共晶合金 成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及 平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β固溶体而不是α固溶 体。室温时的组织为β初+（α+凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分 时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω(Ni)为30％的Cu-Ni 合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织 变化示于图7．15中。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni和NiO-MgO二 元匀晶相固分别示于图7．12和图7．13中。
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匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点 ，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7． 14(a)和(b)所示。
需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：①液相内 的扩散过程。②固相的继续长大。 ⑦固相内的扩散过程。现以上述合金从 小至，2 温度的平衡凝固为例，由图7．16具体描述之。
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3. 固溶体非平衡凝固 在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
对上式用二阶泰勒级数展开，可得
由此表明， 在拐点迹线以内的溶混间隙区，任意小的成分起伏Δx都能使体系自 由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力 学能垒的调幅分解，由上坡扩散使 成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。
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7.3.5 其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图 a．形成稳定化合物的相图
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的 相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或 100％），xA+xB=1（或100％）。
溶混间隙转变可写成L→L1+L2，或α→ α1+ α2 ，后者在转 变成 二相中，其转变方式可有两种，一种是通常的形核长大方法，需要 克服形核能垒；另一种是通过没有形核阶段的不稳定分解，称为调 幅分解。
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对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因，可从经调幅分解前 后自由能变化 ΔG来解释。设母相的成分为x，分解的两个相成分为x+Δx及 x-Δx ，则
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包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中：
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b. 42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)
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c. 10.5%<ω(Ag)<42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅲ)
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3．包晶合金的非平衡凝固 实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反 应 的非平衡组织。如图7.35所示：
(7.7)式称为杠杆法则，在α和β两相共存时，可用杠杆法则求出两
相的相对量，α相的相对量为 x2 x ，β相的相对量为 x x1 ，
两相的相对量随体系的成分x而变x2。 x1
x2 x1
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7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 技间的成 分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝 品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜 色的深浅不同。图7 ．19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探 针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
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7.2.5 二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮 助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。
(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分，所以 相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α和β相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
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图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
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(2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而 不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。
(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线 应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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第七章 二元系相图及其合金的凝固
• 在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元 及以上组元组成的多元系材料。
• 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基 本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也 涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
而混合物的摩尔吉布斯自由能为
由上两式可得：
上式表明．混合物的摩尔吉布斯自 由能Gm应和两组成相和的摩尔吉布 斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上。该 直线即为α相和β相平衡时的共切 线，如图7．6所示。
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两平衡相共存时，多相的成分是切点所对应的成分x1和x2，即固定 不变。此 时，可导出：
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二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结 构状态发生本质变化的相变点。下面介绍用热分析测量临界点来绘 制二元相图的过程。
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在二元相图中有单相区和两相区。由相率可知，二元系最多只能三 相共存，且在相图上为水平线，如图7.2。
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另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在快冷条件下，出现某些 平衡状态下不应出现的相，如图 7．36中的合金I。
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7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解
在不少的二元合金相图中有溶混 间隙，如Cu－Ph，Cu－Ni，An－Ni， Cu-Mn和二元陶瓷合金中的NiO-CoO， SiO2一Al2O3等。图中的溶混间隙显 示了两种液相不相混溶性。
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7.3.2 共晶相图及其合金凝固
1. 共晶相图 图7．20所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。
该共晶反应可写成：
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2．共晶合金的平衡凝固及其组织
现以Pb-Sn合金为例，分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显 微组织。 a. ω(Sn)<19%的合金 图7．21为ω (Sn)＝10％的Pb-Sn合金平衡 凝固过程示意图。
b. 形成不稳定化合物的相图
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2. 具有偏晶转变的相图
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3. 具有合晶转变的相图
4. 具有熔晶转变的相图 ——见图7.42。
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3. 具有固态转变的二元相图 a. 具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同家(分)异构 转变时，则形成的固 镕体常常有多晶型转变，或称多形性转变。
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。